5.4. Факторы, влияющие на величину ζ-потенциала:

В общем случае  - потенциал всегда меньше _ потенциала - на границе адсорбционного и диффузного слоев, но для упрощения обычно принимают, что плоскость скольжения проходит именно по границе адсорбционной и диффузной частей ДЭС и  = _. Таким образом, все факторы, влияющие на _ и толщину  диффузного слоя, изменяют и  - потенциал. Так, согласно уравнениям (5.1) и (5.2), понижение температуры, введение в систему индифферентного электролита (ионы, которого не способны достраивать кристаллическую решетку) и увеличение заряда его ионов ведут к уменьшению толщины диффузного слоя, снижению _ и - электрокинетического потенциала. Рассмотрим подробнее влияние этих факторов.

1. Влияние индифферентных электролитов (не изменяющих φ_о-потенциал), не содержащих ионы, входящие в состав решетки твердой фазы:

А) в состав входят ионы, сходные с противоионами исходного ДЭС

↑Со =→ ↓δ (сжатие) =→ ↓ ζ-потенциал (кривая 1)

Влияние концентрации такого электролита на величину  - потенциала иллюстрирует рис.5.4.

Рис.5.4. Влияние концентрации - С индифферентного электролита на  - потенциал мицелл.

Увеличение концентрации от C₁ до C₃ уменьшает толщину диффузного слоя (ионы из него переходят в адсорбционный слой) от ₁ до ₃ и - значение - потенциала от ₁ до ₃. При C₄ двойной электрический слой состоит лишь из слоя Гельмгольца и - потенциал равен нулю. Такое состояние коллоидной системы называют изоэлектрическим, а формула ДЭС мицеллы (5.3) в этом случае имеет вид:

{m[AgJ] nJ^- nK⁺}⁰

Коллоидные системы, находящиеся в изоэлектрическом состоянии, не участвуют в электрокинетических явлениях.

Б) Влияние электролитов, не имеющих общих ионов с противоионами ДЭС мицелл.

Закономерности влияния концентрации таких электролитов на - потенциал мицелл аналогичны рассмотренным: с увеличением С электрокинетический потенциал уменьшается вплоть до нуля (изоэлектрического состояния).

Рис.5.5. Влияние концентрации электролитов на  - потенциал: 1 – KCl, 2 – CaCl₂, 3 –FeCl₃ , 4 – ThCl₄

При этом ионы добавленного электролита могут вытеснять противоионы адсорбционного слоя ДЭС, замещая их (обменная адсорбция). Особенно свойственно данное явление индифферентным многовалентным ионам, таким как Al⁺³, Th⁺⁴, (РО₄)^-3, а также - органическим ионам. Они при одинаковой концентрации снижают - потенциал значительно сильнее, чем рассмотренные выше однозарядные противоионы K⁺ или NO₃^- (рис.5.5).

Это объясняется тем, что многозарядные ионы обладают большей адсорбционной способностью, сильнее притягиваются заряженным ядром мицеллы. Войдя в адсорбционный слой ДЭС, они компенсируют сразу несколько зарядов поверхности, вызывая изоэлектрическое состояние при существенно меньших концентрациях, чем одновалентные ионы. Они способны не только полностью скомпенсировать заряд ядра, но и перезарядить коллоидные частицы (рис. 5.6).

Рис.5.6. Падение потенциала в пределах двойного электрического слоя при перезарядке частицы мицеллы

Ионы одинаковой валентности снижают электрокинетический потенциал в соответствии с их радиусом. Так, известны следующие ряды понижающего действия концентрации ионов на  - потенциал:

Li⁺< Na⁺< K⁺< Rb⁺

Mg⁺²< Ca⁺²< Sr⁺²< Ba⁺²

Ионы с малым радиусом слабее поляризуются, сильнее гидратируются и поэтому труднее входят в адсорбционную часть ДЭС (для этого им нужно сбросить часть «гидратной шубы», а этот процесс энергетически не выгоден) и в меньшей степени снижают - потенциал.

2. Влияние неиндифферентных электролитов (способных изменять φ_о-потенциал), содержащих ионы, которые могут входить в состав решетки твердого тела):

А) ион, способный входить в состав решетки твердого тела имеет тот же знак, что и φ_о-потенциал

.

Рис.5.7. Зависимость электрокинетического потенциала от концентрации неиндифферентных ионов

Например, потенциалопределяющими ионами мицеллы {m[AgJ]nAg⁺(n-x)NO₃^-}⁺xNO₃^- служат неиндифферентные ионы Ag⁺, и мы добавляем в систему раствор-электролит AgNO₃.

При малых концентрациях электролита с увеличением концентрации С электрокинетический потенциал растет за счёт повышения потенциала поверхности ₀при адсорбции на ней неиндифферентных ионов.

При повышенных концентрациях электролита преобладающим становится влияние ионов NO₃^-, введенных вместе с неиндифферентными - противоионами ДЭС. Они сжимают диффузный слой, вызывая снижение- потенциала. По этой причине в данном случае зависимость электрокинетического потенциала мицелл от концентрации неиндифферентных ионов имеет экстремум (рис. 5.7).

Б) Влияние электролита, содержащего неиндифферентные ионы противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам мицеллы.

Например, к системе мицелл {m[AgJ]nAg⁺(n-x)NO₃^-}^+хxNO₃^-прибавляют электролит KJ, содержащий неиндифферентные ионы J^-, противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам Ag⁺.

В этом случае адсорбция ионов йода на поверхности агрегата приведёт к снижению ₀потенциала поверхности и тем самым – к снижению и- потенциала. Это видно из рис. 5.8. На нём увеличение концентрации электролита от С₁до С₃приводит к снижению₀потенциала от₀¹до₀³, а-потенциала – от¹ до³.

В предельном случае при С₄возможна перезарядка коллоидной частицы -₄ при₀⁴.

Рис. 5.8. Падение потенциала в пределах ДЭС мицелл при различных концентрациях неиндифферентных ионов:С₄ > С₃> C₂ > C₁

(случай 2)