2.4.6.1.2. Основные закономерности адсорбции из растворов неэлектролитов на поверхности твердых адсорбентов)

Обычно экспериментально изучают адсорбцию из растворов неэлектролитов, измеряя концентрацию раствора до и после адсорбции:

Гили, моль/г (2.112)

Рассмотрим факторы, влияющие на величину адсорбции:

1. концентрация вещества С

2. природа растворителя

3. природа адсорбента

4. природа адсорбата

5. Т, время и т.д.

Рассмотрим более подробно каждый из них.

1. Концентрация

Существует ряд уравнений, описывающих этот вариант адсорбции. Среди них известные нам уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха, БЭТ и уравнения с осложнениями: при отрицательной адсорбции, для случаев, когда адсорбаты хорошо адсорбируются на поверхности и т.д.

2. Природа растворителя

а) Чем хуже адсорбируетсярастворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество. Растворители обладают разными значениями поверхностного натяжения, и чем больше поверхностное натяжение, тем хуже адсорбируются молекулы данного вещества (например, Н₂О).

Следовательно, из водных растворов адсорбция растворенных веществ идет лучше, чем из неводных.

б) Чем лучше вещество(адсорбат) растворяется, тем хуже оно адсорбируется из данного растворителя.

3. Влияние природы адсорбента

Подобное адсорбируется на подобном.

Подобие мы рассматриваем с точки зрения полярности молекул. Следовательно, на полярном адсорбенте лучше будут адсорбироваться полярные молекулы адсорбата и наоборот.

4. Влияние природы адсорбтива

а) Правило Ребиндераперекликается с предыдущим тезисом и позволяет подобрать подходящий по полярности адсорбент при адсорбции растворенного в данном растворителе вещества. Оно формулируется следующим образом:

Процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей контактирующих фаз и тем лучше, чем больше первоначальная разность полярностей адсорбента и растворителя.

Поясним это:

Большая разность полярностей между растворителем и адсорбентом приводит к слабому взаимодействию на границе раздела этих фаз и к большой нескомпенсированности сил в поверхностном слое. Она может быть уменьшена за счет адсорбции молекул из раствора.

Если адсорбируемое вещество — ПАВ, то на поверхности образуется слой, ориентированный определенным образом: неполярный радикал обращен в сторону неполярной фазы, а полярная группа — в сторону полярной:

а) Н₂Об)С₆Н₆

неполярная пов.полярная пов.

Рис.2.36. Образование6 ориентированного слоя молекул ПАВ на поверхности твердого адсорбента при физической адсорбции

Это позволяет в случае физической адсорбции правильно подобрать адсорбент для адсорбции ПАВ, например:

В бензоле С₆Н₆ растворена бензойная кислота. Какой адсорбент следует подобрать для лучшего растворения данного адсорбата?

Бензол — неполярный растворитель, наибольшая разность полярностей, при которой по правилу Ребиндера адсорбция идет лучше, наблюдается в паре с полярным адсорбентом (бумага, силикагель, алюмагель и т.д.), иначе поверхность неполярного адсорбента покроется молекулами растворителя, а не растворенного вещества. Вспомним — подобное адсорбируется на подобном.

При этом снижается нескомпенсированность сил в поверхностном слое.

В случае хемосорбции ПАВ указанная ориентация молекул может быть нарушена. Например, при хемосорбции жирных кислот из водных растворов на поверхности металлов наблюдается ориентация полярных групп в сторону металла и неполярных групп в сторону воды. Это явление широко применяется в полиграфической технологии при изготовлении форм плоской печати.

Н₂О

. неполярная пов.

б) Правило Дюкло — Траубе:

Адсорбция молекул ПАВ на поверхности адсорбента увеличивается при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу —СН₂— :

При адсорбции из органических растворителей правило Траубе обращается. Это видно из рис. 2.37.б, на котором изображены изотермы адсорбции тех же веществ, но из среды толуола.

Рис. 2.37. Адсорбция на саже уксусной (1), пропионовой (2), масляной (3) и капроновой (4) кислот из водных (а) и толуольных (б) растворов

Адсорбция молекул ПАВ в этом случае рассматривается на неполярных адсорбентах из водных растворов.

Надо сказать, что это правило не выполняется при адсорбции из органических растворителей и в тонкопористых адсорбентах, когда радиус пор соизмерим с радиусом молекул, и в случае крупных молекул адсорбата. Адсорбция А в последнем случае < чем в мелких по стерическим причинам.

в) Адсорбция одного и тоже адсорбата на одном и том же адсорбенте из растворителей близкой полярности сильнее из того растворителя, где его растворимость меньше.

Имеются данные, что изотермы адсорбции членов одного и того же гомологического ряда жирных кислот и спиртов можно совместить друг с другом, если адсорбцию их представить в виде зависимости от приведённой концентрации С/С⁰, где С⁰ – растворимость адсорбата в растворителе. Т.е. адсорбции одинаковы при равном значении С/С⁰, а это означает, что для гомолога с меньшей растворимостью равенство а достигается при меньшей его концентрации – он сильнее адсорбируется.