Факторы, влияющие на ккм

ККМ зависит от многих факторов, но прежде всего определяется строением углеводородного радикала, природой полярной группы, добавками в раствор различных веществ и температурой.

1. Длина углеводородного радикала R.

Для водных растворов – в гомологическом ряду для соседних гомологов отношение ККМ ≈ 3,2 имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубе. Чем больше R, тем сильнее понижается энергия системы при мицеллообразовании, поэтому, чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше ККМ.

Способность к ассоциации проявляется у молекул ПАВ при R > 8-10 атомов углерода С. Разветвленность, непредельность, циклизация уменьшают склонность к МЦО и ↑ ККМ.

При R< 8 атомов С наблюдаются высокие числа ГЛБ (недостаточно выражено различие между полярными и неполярными частями).

Для органической среды при ↑ R повышается растворимость и ККМ ↑.

Сильнее всего ККМ в водных растворах зависит от длины углеводородного радикала: в процессе мицеллообразования понижение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, т. е. чем длиннее радикал, тем меньше ККМ. Т.е. чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем при меньших концентрациях достигается монослойное заполнение поверхности (Г_) и тем ниже ККМ.

Исследования мицеллообразования показали, что образование ассоциатов молекул ПАВ происходит и в случае углеводородных радикалов, состоящих из 4 - 7 атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна для удержания ассоциатов - они разрушаются под действием теплового движения молекул воды (среды). Способность к мицеллообразованию приобретают молекулы ПАВ, углеводородный радикал которых содержит 8 - 10 и более атомов углерода.

2. Характер полярной группы.

В водных растворах ПАВ гидрофильные группы удерживают агрегаты в воде и регулируют их размер.

для водной среды в органической среде

RT lnKKM = a – bn

где a – постоянная, характеризующая энергию растворения функциональной группы (полярные части)

в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу –СН₂.

3. Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ.

Введение электролитов в растворы ИПАВ и НИПАВ вызывает неодинаковый эффект:

1) В растворах ипав ↑ Сэл-та ↓ ккм.

Основную роль играют концентрация и заряд противоионов. Ионы, заряженные одноименно с ПАВ-ионом в МЦ, слабо влияют на ККМ.

Облегчение МЦО объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ.

Понижение заряда мицелл ослабляет электростатическое отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле.

На МЦО НИПАВ добавка электролита сказывается мало.

2) Добавление органических веществ в водные растворы пав по-разному влияет на ккм:

низкомолекулярные соединения (спирты, ацетон) ↑ ККМ (если нет солюбилизации)

длинноцепочечные соединения ↓ ККМ (устойчивость мицелл возрастает).