4. Поляризация поверхности за счёт внешнего электрического поля.

Так происходит поляризация ртутного электрода, погруженного в раствор – электролит.

5.3. Строение дэс

Современная теория строения ДЭС (развитая в работах Гуи^(*), Чапмена^(*), Штерна^(*), Фрумкина^(*), Грэма^(*), Гельмгольца^(*)) основана на анализе электростатического взаимодействия ионов в ДЭС в сопоставлении с межмолекулярном взаимодействием и тепловым движением ионов.

Согласно этой теории, на поверхности частиц дисперсной фазы возникает заряд вследствие адсорбции потенциалопределяющих ионов или поверхностной ионизации.

В случае адсорбции потенциалобразующих ионов(правило Панета – Фаянса) величина и знак полного термодинамическогопотенциала φ_она поверхности частиц дисперсной фазы зависит от количества и знака адсорбированных ионов. Этот потенциал притягивает противоположно заряженные ионы в растворе.

Одна часть противоионов примыкает непосредственно к заряженной поверхности, образуя плотный (адсорбционный) слой – слой Гельмгольца,толщина плотного слояdпринимается равной радиусу гидратированного противоиона. Эту часть ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор, в котором потенциал, как известно, снижается линейно.

(5.1)

Другая часть противоионов под действием теплового движения распространяется вглубь фазы, образуя так называемый диффузный слой, или слой Гуи.

Образовавшийся плоский конденсатор необычен. Расстояние между его "обкладками" равно радиусу ионов, то есть стомиллионным долям сантиметра. Если разность потенциалов равна одному вольту, то напряженность электрического тока достигает при этом миллиона вольт на сантиметр. Это очень высокая напряженность. Даже в мощных электростатических ускорителях заряженных частиц она гораздо меньше. Естественно предположить, что при такой высокой напряженности электрического поля реакционная способность веществ меняется, изменяются вообще химические свойства вещества. На катоде такие поля способны извлечь электроны из металлов и вызвать нейтрализацию катионов. А на аноде они обусловливают начальный акт растворения - переход металла из кристаллической решетки в двойной слой в виде ионов.

В диффузном слоепротивоионы распределены неравномерно, поэтому потенциал в диффузной части слоя снижается с расстоянием по экспоненте.

 = _e^-Х/ (5.2)

где _ - потенциал на границе адсорбционного и диффузного слоев; x - расстояние от начала диффузной части ДЭС в глубину жидкой фазы; δ - толщина диффузной части слоя.

За толщину диффузной части слоя δ принимают расстояние, на котором _уменьшается вераз(_/е).Из теории Штерна оно равно:

(5.3)

I = ½ C_iz_i²

 - относительная диэлектрическая проницаемость среды, F - постоянная Фарадея, I - ионная сила раствора, C_i- концентрация i – го иона в растворе, z_i - заряд иона.

Из уравнения (5.3) следует, что δ уменьшается с ростом концентрации электролита, заряда его ионов и с понижением температуры.

Экспериментальных методов измерения ₀не существует.

За толщину диффузной части δслоя принято расстояние, на которомφ_о уменьшается вераз.

Толщина диффузной части уменьшается при увеличении концентрации ионов электролита (c_io), заряда его ионов (z_i) и с понижением температуры (Т):(k– коэффициент пропорциональности, включающий диэлектрические постоянные среды и вакуума, универсальную газовую постояннуюRи число ФарадеяF). Значенияδдля сильно разбавленных растворов электролитов составляют десятки нанометров, т.е. намного превосходят размеры молекул и ионов в растворе.

Суммарный заряд противоионов адсорбционного слоя не полностью компенсирует заряд поверхности частицы, и на границе раздела адсорбционного и диффузного слоев существует заряд, обуславливающий существование потенциала Штерна (φ_d- потенциала).

Строение диффузной части ДЭС определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового движения.

Схематическое распределение потенциала в ДЭС см. на рис.5.2:

Рис.5.2. Схема распределение потенциала в ДЭС

При относительном перемещении фаз происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения. Разрыв ДЭС может произойти даже вследствие броуновского движения частиц дисперсной фазы. Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, и часть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными.

Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называют электрокинетическим потенциалом или ζ(дзета)-потенциалом.

В общем случае ζ-потенциал всегда меньше φ_d – потенциала, но для упрощения обычно принимают, что плоскость скольжения делит адсорбционную и диффузную части ДЭС и ζ = φ_d.

Значение электрокинетического потенциала определяют, изучая электрокинетические явления (обычно электроосмос и электрофорез). Дзета- потенциал, возникающий при электроосмосе или электрофорезе, рассчитывают по уравнению Гельмгольца – Смолуховского

(5.4)

или

, (5.5)

где η – вязкость среды; U_o – линейная скорость движения фаз; Е – напряженность электрического поля; U_эф – электрофоретическая подвижность, она равна:

. (5.6)

Здесь L – расстояние между электродами: V – разность потенциалов: а – сдвиг границы золь – контактная жидкость за время t.

ζ-потенциал – важнейшая характеристика, поскольку определяет скорость перемещения частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды и устойчивость золей.

Строение ДЭС можно записать в виде формулы мицеллы золя. Мицелла – электрически нейтральная коллоидная частица.

Например, получение золя иодида серебра:

AgNO₃ + KJ = AgJ + KNO₃

производят в избытке либоAgNO₃, либоKJ.

Рис.5.3. Двойной электрический слой мицеллы AgJ, полученной при избытке KJ.

Стабилизатором частиц в этом случае выступает ДЭС, образованный неиндифферентными ионами Ag⁺или J^-и противоионамиK⁺илиNO₃^-Например, при избытке в растворе ионов иода последние являются неиндифферентными и потенциалопределяющими. Адсорбируясь на поверхности кристаллаAgJ, они достраивают кристаллическую решётку и заряжают поверхность своим знаком заряда. В роли противоионов выступают ионы калия, часть которых будет находиться в адсорбционном слое, а другая часть - в диффузном слое.

Для такой системы формулу ДЭС записывают следующим образом:

, где m>>n

|← ядро |

|←коллоидная частица с зарядом (-х)|

|← мицелла (электронейтральна) →|

Коллоидную частицу вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат - микрокристалл AgJ, состоящий из m пар ионов Ag⁺ и J^-. Агрегат вместе с n потенциалопределяющих ионов (здесь J^-) составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы и (n-x) противоионов плотной (адсорбционной) части ДЭС образуют гранулу или частицу. Гранулу окружают x противоионoв диффузного слоя.

Если же указанная система получена при избытке нитрата серебра, то неиндифферентными и потенциалопределяющими являются ионы Ag⁺, и формула мицеллы (строение двойного электрического слоя) имеет вид:

{m[AgJ] nAg⁺ (n-x)NO₃^-}^x+ xNO₃^-

Мицелла гидрофобного золя BaSO₄, стабилизированного BaCl₂:

{m [BaSO₄] n Ba²⁺ 2(n-х)Cl^-} 2х Cl^-