6.4.2. Кинетика электролитной коагуляции

Устанавливает закономерности электролитной коагуляции во времени.

основная характеристика – скорость коагуляции Vк .

Vк – изменение общего числа частиц дисперсной фазы в единицу времени в единице объема: Vк = -

Ход коагуляции в зависимости от С коагулирующего электролита можно разделить на 2 стадии: медленную и быструю

Рис.6.6. Зависимость скорости электролитной коагуляции от концентрации электролита

Концентрация электролита, начиная с которой скорость не зависит от концентрации, называется порогом быстрой коагуляции. Быстрая коагуляция начинается при ΔU=0.

Если ΔU >кТ частиц, то коагуляция происходит за счет особо активных, энергия которых больше ΔU – медленная коагуляция.

При ΔU =0 – быстрая коагуляция.

Кинетика быстрой коагуляции разработана Смолуховским.

Приняв кинетические закономерности коагуляции аналогичными реакции второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы, Смолуховский получил уравнение для расчета числа частиц, оставшихся в золе ко времени t:

, (6.5)

где n₀ — первоначальное число частиц; i — порядок частиц (оди­ночные, двойные, тройные и т. д.); t - время от начала коагуляции;  - время половинной коагуляции, т.е. время, в течение которого число частиц уменьшается в два раза.

Суммарное число частиц n всех кратностей, оставшихся в золе ко времени t, выражается уравнениями:

или , (6.6)

где k — константа скорости коагуляции, при t =  n = n₀/2. Величины k и  связаны между собой соотношением

(6.7)

На рис. 6.7. представлены кривые, показывающие изменение во времени относительного числа частиц различной кратности в процессе коагуляции. Как видно из рисунка, общее число частиц непрерывно уменьшается, причём число одинарных частиц уменьшается с максимальной скоростью. Число двойных, тройных и т.д. частиц проходит через максимум (в начальный момент их не было в системе), причём высота максимума падает с увеличением кратности.

Рис. 6.7. Кинетические кривые изменения относительного числа частиц различной кратности во времени в процессе коагуляции

Принимая, что ΔU =0, все соударения эффективны, теория дает для константы скорости быстрой коагуляции выражение:

Кб = (6.8)

Впоследствии теория Смолуховского была блестяще экспериментально подтверждена и развита другими учеными: Зигмонди^(*), Мюллером^(*).

В частности, в теории быстрой коагуляции полидисперсных золей Мюллером было объяснено, почему полидисперсные золи коагулируют быстрее монодисперсных. Крупные частицы выступают в виде зародышей коагуляции, в их присутствии маленькие частицы исчезают быстрее, чем в их отсутствии.

Если U  0 и P  1, то не все соударения частиц эффективны, в этом случае происходит медленная коагуляция.Кинетика медленной коагуляции развита Н. А. Фуксом^(*) во время его работы в Научно-ис­следовательском физико-химический институте имени Л.Я. Карпова. Фуксом показано, что если U >> kT, то скорость коагуляции близка к нулю и система может рассматриваться как агрегативно устойчивая. Константа скорости k в этом случае определяется соотношением:

k = k_БPexp(- U/RT)

или

, (6.9)

где k_Б - константа быстрой коагуляции; P - стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при их столкновении.

Вероятность слипания частиц выше, если они столкнутся сторонами, гидратированными в меньшей степени. При таком подходе быстрая коагуляция является лишь частным случаем медленной коагуляции, когда выполняется условие, что U = 0 и P = 1. Замедление коагуляции, обусловленное потенциальным барьером отталкивания, характеризуется фактором устойчивости W (коэффициентом стабильности):

(6.10)