6.4. Коагуляция лиофобных дисперсных систем

В процессе работы с коллоидными системами часто возникает обратная задача – разрушение коллоидных систем. Для этого выявляют факторы, обеспечивающих устойчивость системы и устраняют их. Например,

ионный фактор – избыток электролита

структурно-механический – добавление коротко-цепочечных ПАВ.

Часто можно вызвать коагуляцию изменением температуры.

↓

Внешние признаки коагуляции:

1. помутнение

2. появление осадка

3. повышение вязкости и т.д.

Коагуляция – самопроизвольный процесс (G_s ↓) .

Различают 2 стадии коагуляции:

1. скрытая коагуляция (частицы укрупняются, но не теряют седиментационную устойчивость)

2. явная коагуляция – система теряет устойчивость, и образуется осадок.

Причины коагуляции многообразны: изменение Т, воздействие электрических и магнитных полей, световое механическое воздействия, добавление электролитов и т.д.

Мы рассмотрим причины и некоторые особенности электролитной коагуляции.

6.4.1. Основные закономерности электролитной коагуляции

Различают 3 наиболее характерных вида потенциальных кривых для дисперсных систем с различной устойчивостью

Е

3

2

h

1

Рис. 6.4. Потенциальные кривые для дисперсных систем с различной степенью агрегативной устойчивости

Кривая 1 →на любом h Е_прит > Е_отт; не меняет это отношение и тепловое движение. Для системы характерна быстрая коагуляция с образованием агрегатов (в системе с жидкой и газообразной средой – коалесценция).

Кривая 2 – высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Такое состояние отвечает обратимости коагуляции.

Кривая 3 - высокий потенциальный барьер при отсутствии вторичного минимума. Вероятность образования агрегатов мала. Система обладает большой агрегативной устойчивостью.

Правила электролитной коагуляции

1. Коагуляцию вызывает любой электролит, если его концентрация превышает некоторую критическую – порог коагуляции.

Порог коагуляции – это минимальное количество электролита, вызывающее коагуляцию 1 л золя.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью: число объёмов золя, коагулирующих под действием 1 моль (1 ммоль) иона-коагулятора.

Величина порога коагуляции зависит от ряда условий:

1. момент фиксирования

2. метод наблюдения

3. концентрации золя и др.

Наиболее распространенные методы определения порога коагуляции – измерение светорассеивания или титрование золя раствором электролита до начала явной коагуляции.

2. Коагуляцию вызывают ионы, обратные по знаку с зарядом ядра мицеллы.

При введении постороннего электролита в дисперсную систему уменьшается толщина диффузного слоя (ионы из диффузионного слоя переходят в адсорбционный) , уменьшается энергия отталкивания частиц, а следовательно, и U. Кривые 1, 2, 3 на рис.6.5 показывают изменение формы суммарной кривой U и величиныU при повышении концентрации постороннего электролита в системе. При достаточно высокой концентрации электролита толщина диффузного слоя уменьшается практически до нуля (изоэлектрическое состояние), исчезает потенциальный барьер (кривая 3), частицы слипаются при всяком столкновении друг с другом (происходит т.н. быстрая коагуляция ).

Таким образом, малые концентрации электролитов стабилизируют дисперсные системы термодинамически и кинетически, образуя на поверхности частиц двойной электрический слой. Образование ДЭС уменьшает избыточную поверхностную энергию и создает потенциальный барьер отталкивания частиц. Повышенные концентрации электролитов снижают потенциальный барьер отталкивания (в пределе до нуля), вызывая тем самым агрегацию частиц при их столкновении.

С увеличением концентрации противоионов адсорбционный слой ДЭС доукомплектовывается, толщина диффузного слоя δ уменьшается, и ζ↓ до 0. В изоэлектрическом состоянии в системе происходит коагуляция.

↑С → δ↓→ ζ ↓

Е

φ

h х

Рис.6.5. Влияние концентрации электролита на величину потенциального барьера отталкивания и распределение потенциала в ДЭС

3. Коагулирующая способность ионов зависит от радиуса иона R

Чем больше радиус иона R, тем меньше он в гидратированном состоянии, тем больше адсорбционная способность иона (при меньших концентрациях укомплектовывают адсорбционный слой и вызывают коагуляцию).

Коагулирующая способность ионов одинакового заряда увеличивается при увеличении радиуса иона в лиотропном ряду:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ Mg⁺² < Ca⁺² < Sr⁺² < Ba⁺²

Анионы также можно разложить в ряд, но разница в их коагулирующей способности не так значительна.

В гомологических рядах электролитов с органическими ионами коагулирующая способность равномерно возрастает с введением групп –СН₂- в соответствии с правилом Траубе.

4. Коагулирующая способность ионов зависит от их заряда (правило Шульце-Гарди^(**)).

Порог коагуляции

γ= 1/Zⁿ (6.4.)

Сравнение значений порогов коагуляции, определенных расчетным путем по теории ДЛФО и полученных экспериментально показывает неплохое сходство в их значениях.

Z +1 +2 +3

γ 1 20 500 (эксперимент)

1 64 729 (ДЛФО)

При электролитной коагуляции золя различают:

концентрационную коагуляцию – под действием индифферентного электролита: Со↑ → δ↓ → ζ↓ вследствие сжатия диффузного слоя и уменьшения ζ-потенциала до 0;

нейтрализационную коагуляцию: при добавлении неиндифферентного электролита потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, при этом Со↑ → φ_о↓ → ζ↓.