Вклад различных видов энергии в общую энергию притяжения молекул

Молекула	μˉ 10 30, Кл м	α 1030, м3	Энергия взаимодействия (Е 1067), Дж
			Еор	Еинд	Едисп
He	0	0,203	0	0	1,2
CO	0,33	1,926	0,0034	0,057	67,5
HCl (г)	3,47	1,444	18,96	5,4	105
H2O (г)	6,10	1,48	190	10	47
С6Н6	0
С6Н5NО2	13,110

Из приведенных данных видно, что наименьший вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят индукционные силы. Для сильно полярных молекул значителен вклад ориентационного взаимодействия (Н₂О), С₆Н₅NО₂, а в основном молекулы взаимодействуют за счет дисперсионного взаимодействия.

Наряду с силами притяжения между молекулами возникают и силы отталкивания. Теоретических моделей, описывающих эти силы, нет. Известно, что они действуют на ещё более близких расстояниях, чем силы притяжения. Существует удачное эмпирическое приближение:

(2.5)

Суммарное выражение для описания сил межмолекулярного взаимодействия можно выразить, например, уравнением Леннарда-Джонса^(*): _(2.6)

На сравнительно далёких расстояниях превалируют силы притяжения, а на малых – силы отталкивания. На определенном расстоянии эти силы должны быть равны, т.к. это отвечает минимуму энергии:

E

Рис. 2.1. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух молекул от расстояния между ними

2.2. Поверхностное натяжение

0. 2.2.1. Определения поверхностного натяжения

Возьмем объект такой конфигурации, чтобы при его разрыве плоскостью скольжения образовались две составляющих части с площадью поверхности S. При разрыве тела тратится определенная работа, идущая на разрыв межмолекулярных сил. Естественно, что эта работа пропорциональна площади межфазной поверхности:

W=σ S (2.7)

+

Рис.2.2. К определению поверхностного натяжения как работы образования единицы поверхности

На новой поверхности образуется слой молекул, обладающих большей энергией, чем молекулы внутри фазы. Коэффициент пропорциональности между работой и площадью межфазной поверхности называется коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением.

Исходя из приведенного уравнения, виден физический смысл поверхностного натяжения как работы:

1. Поверхностное натяжение численно равно работе обратимого изотермического образования единицы поверхности

Понятие обратимого процесса накладывает определенное ограничение на использование этого определения, так как не всякую границу раздела фаз можно получить приведёнными рассуждениями обратимо. Например, получение новой площади границы раздела т/г невозможно получить обратимо, т.к. реально нужно учитывать необратимую деформацию молекул. Поэтому часто используют определение поверхностного натяжения как удельной поверхностной энергии.

2. Поверхность раздела фаз обладает избытком нескомпенсированной энергии. Этот избыток в расчете на единицу поверхности составляет удельную свободную поверхностную энергию.

Для увеличения площади жидкой фазы нужно преодолеть внутреннее давление и совершить определенную механическую работу. Если увеличение площади производится при Р, Т = cоnst или V, T = cоnst, то оно сопровождается увеличением поверхностной энергии системы.

Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения I и II начал термодинамики.

Запишем его для гетерогенной системы относительно внутренней энергии U:dU=TdS–PdV+σdS+∑μ_idn_i+φdq(2.8)

при S, V, n_i, и q = cоnst dU = σ dS (2.9)

Отсюда получаем,, (2.10)

т.е. поверхностное натяжение – частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе моль вещества и заряде поверхности.

Так как объединенное уравнение может быть записано относительно и других термодинамических потенциалов, то при соответствующих постоянных параметрах получаем:

_(2.11)

Поскольку чаще всего мы имеем дело с процессами, происходящими в изобарно-изотермических условиях, то можно встретить такое определение:

Поверхностное натяжение σ – это избыточная удельная поверхностная энергия Гиббса^(*).

Для индивидуальных веществ это определение достаточно строгое. Для единицы поверхности можно записать:

σ= G_s (2.12)

«Избыточность» означает, что энергия поверхностных молекул жидкости больше энергии молекул в ее внутреннем объеме.

3) Поверхностное натяжение помимо энергетического (термодинамического) физического смысла имеет и силовой (механический). Это может прояснить простой опыт:

В l С

А D

dx A׳ D ׳

G

Fֿ

Рис.2.3. Рамка Дюпре^(*)

На проволочной рамке помещается подвижная перекладина АD длиной l, легко скользящая по рамке. Опускаем рамку в водный раствор мыла. На рамке образуется двухсторонняя мыльная пленка, стягивающая часть рамки длиной l. Приложим к подвижной перекладине АD направленную вниз силу F (груз G). Под действием силы F перекладина АD переместится на бесконечно малое расстояние dx и займет положение А׳ D׳ .

Сила F произведет при этом работу dW=Fdx. (2.13)

Если T=const, то эта работа затрачивается только на увеличение площади пленки: dS = 2l dx (2.14)

dW = σ dS. (2.15)

Определим условие силового механического равновесия перекладины АD при приложении силы F:

dW = F dx = σ dS = σ 2l dx. (2.16)

Такое равновесие обеспечивает сила, направленная в противоположную сторону и равная: σ = F/2l. (2.17)

Поверхностное натяжение количественно равно силе, действующей на единицу длины контура, ограничивающего поверхность жидкости.

Сила поверхностного натяжения направлена тангенциально поверхности раздела фаз и стремится к уменьшению поверхности.

Единицы измерения поверхностного натяжения:

[σ] = Дж/м² = н *м/ м² = н/м

2.2.2. Причины возникновения поверхностного натяжения

Рассмотрим действие молекулярных сил на молекулу в глубине и на поверхности жидкости на примере системы ж/г.

Выделим молекулу А в объемной фазе и молекулу Б в поверхностном слое. Силы сцепления, действующие со стороны окружающих молекул на молекулу А, уравновешивают друг друга и их равнодействующая равна 0.

На молекулу Б на поверхности раздела фаз со стороны граничащих фаз действуют силы разного значения. Равнодействующая Р сил молекулы Б направлена перпендикулярно поверхности жидкости. Притяжением со стороны молекул воздуха можно пренебречь и считать, что сила притяжения поверхностных молекул жидкости, занимающих S = 1м², молекулами глубинных слоев равна внутреннему давлению данной жидкости.

Под внутренним давлением жидкости понимают силу притяжения между молекулами жидкости в ее объеме.

Величина внутреннего давления жидкости велика, например, у полярных приблизительно 10⁸ Па.

Силы притяжения, равные внутреннему давлению, втягивают молекулы жидкости с поверхности в глубь объема, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. Этим объясняется шарообразная форма мелких капель жидкости, находящихся в свободном состояния в аэрозолях, туманах, эмульсиях.

Б

А

Р=0 Р≠0

Рис.2.4. Пояснение к возникновению поверхностного натяжения

Нескомпенсированность сил межмолекулярного взаимодействия ведёт к тому, что молекулы на поверхности энергетически неэквивалентны молекулам внутри фазы, т.е. молекулы на поверхности обладают большей энергией.

ЛЕКЦИЯ 3