2.2.3. Факторы, влияющие на величину поверхностного натяжения

σ = f (Т, природы фаз, добавок и т. д.)

1. Температура т

С увеличением температуры поверхностное натяжение всегда уменьшается.

Это связано:

а) с усилением теплового движения молекул, что ведёт к ослаблению межмолекулярного взаимодействия, уменьшения внутреннего давления и как следствие, уменьшению σ.

б) с другой стороны, увеличивается давление насыщенного пара Р_о , что ведет к увеличению концентрации молекул в газовой фазе, к уменьшению нескомпенсированности сил на поверхности раздела фаз и уменьшению поверхностного натяжения.

Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейна вплоть до Т_кр (критической температуры – когда исчезает граница раздела фаз между жидкостью и паром - см. критические параметры в справочнике, например, для Н₂О: Ткр=373,9^о С, Р= 217,7 атм; для С₂Н₅ОН: Т_кр= 243,1^оС, Р_кр=63 атм):

Из графика (рис. 2.5.) видно, что

σ dσ/dТ < 0 и постоянна, а, следовательно, определить поверхностное натяжение при любой температуре можно по формуле:(2.18)

Т_кр Т

Рис.2.5. Зависимость поверхностного натяжения неполярной жидкости от Т

Другие вещества менее строго следуют этой зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, т.к. dσ/dТ слабо зависит от температуры (для воды dσ/dТ= -0,16 10^-3 Дж/м²).

2) природа фазы

Т.к. σ связано с работой, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то оно ими и обусловлено.

Чем сильнее межмолекулярные связи в данной фазе, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой фазой.

Поэтому σ у неполярных жидкостей ниже, чем у σ полярных. Большие значения поверхностного натяжения наблюдаются у веществ с водородными связями, например, Н₂О.

Рассмотрим значения поверхностного натяжения некоторых веществ (табл. 2.2)

Таблица 2.2

Поверхностное натяжение веществ на границе с воздухом

(Т=298 К)

Жидкость	σ 103, Дж/м2	Твердое вещество	σ 103, Дж/м2
Н2О	71,95	Н2О (лед при 270 К)	120,0
С6Н6	28,2	Кварц. стекло	740
ССl4	25,02	Al	1909
C2H5OH	22,10	Fe	3959
C3H8O3 глицерин	59,4	С (алмаз), грань (111)	11400
Hg	473,5

У твердых тел межмолекулярные и межатомные взаимодействия больше на величину, определяющую ∆Н_пл . Соответственно, они имеют большие значения σ или G_s. Для более тугоплавких веществ значения σ выше, что объясняется более прочными межмолекулярными связями.

3) Природа контактирующих фаз

Чем сильнее взаимодействие между контактирующими фазами, тем меньше поверхностное натяжение на границе раздела этих фаз.

В случае контакта двух несмешивающихся жидкостей ж₁/ж₂ нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами на границе раздела фаз.

Наличие над слоем одной жидкости другой, несмешивающейся с первой, приводит к уменьшению σ, поскольку при взаимодействии между контактирующими фазами уменьшается нескомпенсированность сил на поверхности первой жидкости.

Поверхностное натяжение уменьшается тем сильнее, чем меньше различие в полярностях на границе раздела ж₁/ж₂. Жидкости, близкие по полярности, смешиваются друг с другом, и поэтому их σ_1,2 может быть равным 0. Чем больше разность полярностей фаз, тем выше поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Приведем примеры (при Т=293 К):

σ_Н2О/г = 72,75 мДж/м²

σ_Н2О/С6Н6 = 34,11 мДж/м²

σ_{Н2О/СН3Сl} = 27,7 мДж/м²

σ_{Н2О/эт.эфир} = 10,0 мДж/м²

σ_{Н2О/С2Н5ОН}= 0 мДж/м², _{так как границы раздела между спиртом и водой не существует.}

Если жидкости мало растворимы друг в друге, то как показал Антонов еще в 1908 г. σ на границе ж₁/ж₂ ≈ разности поверхностных натяжений взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом (правило Антонова):σ _ж1/ж2 ≈ σ _ж1/в - σ _ж2/в (2.19)

4. Влияние добавок

Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения растворителя. Зависимость σ_ж/г = f(С) при Т=const называется изотермой поверхностного натяжения. Знак dσ/dс указывает на характер зависимости σ от концентрации С. Условимся рассматривать изотерму поверхностного натяжения только для водных растворов, поэтому при С=0 поверхностное натяжение σ_о равно σ_н2о при данной температуре.

σ

2

1

3

с

Рис.2.6. Изотермы поверхностного натяжения на границе ж/г в зависимости от концентрации растворенного вещества

Для водных растворов различают 3 основных типов изотерм:

1. поверхностно-неактивные вещества, не изменяющие поверхностное натяжение (кривая 1).

2. поверхностно- инактивные вещества (электролиты), которые в воде диссоциируют с образованием ионов, которые хорошо гидратируются, т.к. Е_ион/н2о>Е _н2о/н2о, поэтому ионы интенсивно втягиваются вглубь раствора, dσ/dс > 0 (кривая 2).

Для границы раздела фаз вода - воздух это соли, щелочи, минеральные кислоты, т.е. любые соединения, образующие в растворе только неорганические ионы. Их действие объясняется следующим образом: силы притяжения ионов и диполей воды сильнее, чем диполей друг к другу, поэтому при растворении ПИВ в воде увеличиваются межмолекулярные взаимодействия в поверхностном слое, а, следовательно, увеличивается и σ.

Эффект увеличения σ от добавки ПИВ в воду обычно незначителен. Это видно из рис.2.5. Так, поверхностное натяжение чистой воды при 20°С равно 72,8 мДж/м², для 1 % раствора NaOH оно составляет 73,0 мДж/м² и лишь у 10% раствора NaOH ст достигает 77,5 мДж/м².

3. поверхностно-активные вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз (кривая 3).

Способность уменьшать поверхностное натяжение называется поверхностной активностью _(2.20)

К ПАВ относятся органические молекулы с несимметричным строением молекул, состоящие из полярных и неполярных групп – с дифильным строением (рис.2.7):

полярная группа : -СООН; - -NO₂; -СHO; - ОН; -NH₂;SO₂OH

неполярный углеводород-

ный радикал

Рис. 2.7. Условное изображение молекулы ПАВ

Полярные группы в воде гидратируются, неполярная часть молекул ПАВ представляют собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал.

Молекула ПАВ из-за своего дифильного строения по-разному взаимодействует с молекулами воды в растворе: полярная часть легко гидратируется (благодаря этому идет растворение молекул ПАВ – этот процесс энергетически очень выгоден), неполярный углеводородный радикал, слабо взаимодействуя с водой, препятствует межмолекулярному взаимодействию диполей воды друг с другом.

Е_н2о/н2о > Е_н2о/ПАВ (напоминаем, что взаимодействие молекул воды друг с другом достаточно сильное – ориентационное, индукционное, дисперсионное, плюс водородные связи), поэтому энергетически выгоднее удалить неполярные длинные углеводородные радикалы из объема.

В результате на поверхности образуется определённым образом ориентированный адсорбционный слой, в котором полярная часть обращена в воду, а неполярный радикал - в контактирующую фазу (например, в воздух). При этом уменьшается избыточная поверхностная энергия, а, следовательно, и поверхностное натяжение.

Кривая 3 на рис. 2.6. характеризует зависимость σ=f(С) для водных растворов полярных органических веществ с не очень длинными цепями и недиссоциирующими или слабодиссоциирующими группами алифатических спиртов, аминов, жирных кислот. Для них поверхностное натяжение падает сначала линейно, затем по логарифмическому закону.

Этот тип зависимости σ=f(С) хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского: σ= σ_о – В ln(1+A С). (2.21)

Физический смысл коэффициентов А и В мы обсудим несколько позже.

(Значение константы А возрастает в 3-3,5 раза при переходе к гомологу, а В = RTГ_∞, где Г_∞ — предельная адсорбция)

Обычно не даю, чтобы не путать:

Существует большая группа ПАВ с большим гидрофобным радикалом и сильно гидратирующейся полярной группой. В растворах таких соединений с увеличением концентрации до некоторой критической величины – ККМ (критической концентрации мицеллообразования) образуются мицеллы – агрегаты из ориентированных молекул ПАВ. Поверхностное натяжение таких растворов определяется индивидуальными молекулами ПАВ, т.к. мицеллы почти не снижают поверхностное натяжение раствора – кривая 4.