Правило Дюкло — Траубе:

Это правило работает в растворах гомологических рядов ПАВ и формулируется следующим образом:

С увеличением длины углеводородного радикала на одну группу СН₂, поверхностная активность растет в гомологическом ряду в 3 — 3,5 раза.

Проиллюстрируем это правило графически:

σ

а б

Рис.2.21. Изотермы поверхностного натяжения(а) и адсорбции (б) растворов ПАВ одного гомологического ряда (1,2,3 - число групп -СН₂- в углеводородном радикале)

Обратим внимание на то, что значение Г_∞ для одного гомологического ряда остаетсяпостоянным. Это объясняется тем, что емкость монослоя в этом случае зависит только от площади, которую занимает молекула ПАВ в этом слое. В рядах карбоновых кислот, спиртов эта площадь определяется величиной полярной группы, одинаковой для всего ряда ПАВ.

Это правило соблюдается для истинно растворимых ПАВ. Т.к. поверхностная активность определяется для бесконечно разбавленных систем, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора, т.к. встраивание радикала в воду увеличивает ΔG, и процесс выхода молекул на поверхность энергетически очень выгоден.

Уравнение Шишковского^(*)

Для случая адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фаз можно использовать оба предложенных уравнения адсорбции на однородной поверхности. Приравняем их друг другу:

= _(2.56)

Разделим переменные и проинтегрируем эти уравнения:

, (2.57)

отсюда

, (2.58)

Так как в растворах ПАВ вследствие их высокой поверхностной активности значения абсолютной адсорбции Апрактически равны избыточной адсорбцииГ, поэтому выведенное уравнение может быть записано и в виде:. (2.59)

Полученное уравнение носит название уравнения Шишковского. Первоначально оно было выведено им эмпирически для описания зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ:

, (2.60)

В уравнение (2.60) входят коэффициенты В и А, физический смысл которых виден из выше выведенного уравнения (2.59).

Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией можно проследить в уравнении Фрумкина^(*):

, (2.61)

из которого следует, что при одинаковой адсорбции все гомологи уменьшают поверхностное натяжение на одну и ту же величину ∆σ.

Различие поверхностной активности в гомологическом ряду ПАВ обусловлено различной особенностью их к адсорбции, т.е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных ПАВ. Но если концентрации у гомологов таковы, что их адсорбции одинаковы, то они понижают σ на одну и ту же величину.

Экспериментальное определение геометрических размеров молекулы пав

Покажем, что, зная значение емкости монослоя, можно рассчитать S_o— площадь, занимаемую полярной группы иδ— длину углеводородного радикала молекулы ПАВ. Рассчитанные данные можно сравнить с независимо определенными другими методами.

,

Площадь, занимаемая полярной группой _(2.62)

Объем, занимаемый одной молекулой V₁ = δ S_o (2.63)

Молярную массу монослоя можно определить по формуле:

М=ρ δ S_o N_a, (2.64)

где ρ — плотность ПАВ, N_a— число Авогадро^(*). А так как

S_o *N_a =1/Г_∞, то длина углеводородного радикала может быть определена исходя из уравнения:

. (2.65)

Многочисленные экспериментальные проверки полученного уравнения показали хорошее согласие значений δ, вычисленных по приведенному уравнению и измеренных другими методами.

Лекция 5