5. Электрические свойства коллоидных растворов (золей)

5.1. Электрокинетические явления

Основаны на взаимосвязи между электрическими и кинетическими свойствами дисперсной системы. Делят на прямые и обратимые явления.

Прямые возникают под действием внешнего электрического поля (электрофорез, электроосмос).

Обратные связаны при механическом перемещении одной фазы относительно другой, при которых возникает электрический потенциал: протекания или седиментации (оседания).

Некоторые особенности переноса в дисперсионной среде впервые были обнаружены профессором Московского университета Ф.Рейссом^(*) в 1808 г. при исследовании закономерностей электролиза.

Изображение установок для опытов из статьи Рейсса 1809 г.

Первые электрокинетические явления — электрофорез и электроосмос были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейссом (1778 — 1852) в 1807 г.; его статья « Notice sur un nouvel effet de l'électricité galvanique », из которой взяты приведенные схемы, опубликована в 1809 г.

Электроосмос – явление переноса дисперсионной среды через неподвижную капиллярно-пористую перегородку под действием внешнего электрического поля.

Для предотвращения взаимодействия продуктов электролиза, Рейсс разделил У-образную трубку диафрагмой из песка. После помещения в трубки электродов, наблюдалось изменение уровня жидкости в разных трубках: перенос жидкости из анодного пространства в катодное.

Электроосмотическое поднятие может быть значительным (при разности потенциалов 100 В подъем Н=20 см).

Электрофорез – явление перемещения частиц дисперсной фазы под действием внешнего электрического поля.

Был открыт им же в аналогичном эксперименте, роль диафрагмы играла глина. Погрузив во влажный комок глины две заполненные водой трубки, он обнаружил, что после приложения разности потенциалов наряду с подъемом жидкости у катода, в анодном пространстве появляется взвесь частиц.

+-

Рис.5.1. Экспериментальное обнаружение

электорофореза и электроосмоса в опытах Рейсса

Обратные электрокинетические явления:

Потенциал течения (протекания) – возникновение разности потенциалов на электродах, расположенных по обеим сторонам диафрагмы при протекании через нее жидкости.

Это явление, обратное осмосу, было обнаружено Квинке^(*) (1859).

Диафрагмой в этом опыте может быть глина, песок, графит, дерево и т.д.

В 1878 г. Дорн^(*) открыл потенциал седиментации – при оседании частиц суспензии кварца под действием силы тяжести возникает разность потенциалов на электродах, расположенных на разной высоте.

Квинке первым высказал предположение о пространственном разделении зарядов вблизи поверхности.

Все электрокинетические явления основаны на наличии ДЭС на границе твердой и жидкой фаз. Возникновение ДЭС происходит вследствие установления адсорбционного равновесия в системе, приводящего к возникновению на поверхности частиц слоя потенциалопределяющих ионов.

5.2. Механизм образования дэс

ДЭС возникает вследствие пространственного разделения зарядов, которое может возникнуть разными путями.

1. Поверхностная ионизация (переход ионов или электронов из одной фазы в другую).

Переход ионов осуществляется до тех пор, пока не наступит равновесие электрохимических потенциалов ионов в обеих фазах.

При погружении металла в раствор его соли в зависимости от концентрации раствора одинаково вероятен как переход ионов металла из кристаллической решетки металла в раствор, так и обратный процесс. И в том и в другом случае на электроде создастся либо избыток, либо недостаток электронов. В связи с этим к электроду притягиваются те или иные ионы. Так на границе электрода с раствором образуются два слоя противоположных зарядов: один на самом электроде, другой в растворе, в непосредственной близости от электрода.

Заряд на электроде может возникать и за счет внешнего источника тока. Тогда на одном электроде образуется избыток отрицательных зарядов, и около него сосредотачиваются катионы раствора, а на другом электроде - избыток положительных зарядов, и около него сосредотачиваются анионы. В любом случае на границе между электродом и раствором всегда образуется двойной электрический слой.

Ме Меⁿ⁺

2. Ионизация молекул вещества твердой фазы - диссоциация поверхностных функциональных групп, например, поликремниевых кислот, образующихся за счет поверхностной гидратации при контакте с водой SiO₂:

SiO₂ + Н₂О= Н₂SiO₃ = Н⁺ + НSiO₃^- ( тв. частица «-», среда «+»).

3. Адсорбция ионов

А) не входящих в кристаллическую решетку:

органические ионы,

ионы с большой адсорбционной способностью: Н⁺, ОН^-, Cl^-.

Катионы и анионы в силу различия их поляризуемости, гидратируемости и т.д. адсорбируются по-разному. Преимущественная адсорбция одного из ионов на твердой поверхности приводит к образованию ДЭС.

Например, в системе металл - водный раствор NaCl, ионы Cl^- адсорбируются сильнее, чем ионы Na⁺ (при одинаковом заряде ион Cl^- имеет больший радиус). В результате, поверхность металла заряжается отрицательно, а прилегающий к ней слой воды - положительно.

Особо сильной адсорбционной способностью из водных растворов обладают органические ионы. Так, в лабораторном практикуме часто применяются полистирольные латексы - дисперсии частиц полистирола в воде, получаемые полимеризацией стирола в присутствии ПАВ. Стабилизирующий систему двойной электрический слой на поверхности частиц латекса образуется в результате адсорбции молекул ионогенных ПАВ, например, олеата натрия C₁₇H₃₅COONa.

Поверхность кристаллов AgJ, погруженных в воду, приобретает отрицательный заряд, а прилегающий слой воды - положительный, в результате преимущественного перехода в воду ионов Ag⁺ (они сильнее гидратируются, чем ионы Cl^-).

Б) избирательная адсорбция ионов по правилу Панета-Фаянса.

При погружении кристаллов AgJ в водный раствор солей серебра, например, AgNO₃ происходит достройка кристаллической решетки AgJ ионами Ag⁺ из раствора. В результате чего твердая поверхность заряжается положительно, а прилегающий слой воды за счет избытка там ионов NO₃^- - отрицательно.

Ионы, способные таким образом достраивать кристаллическую решетку солей или металлов, называют неиндифферентными(потенциалопределяющими).Согласно правилу Панета-Фаянса, достраивать кристаллическую решетку могут следующие ионы:

а) ионы, входящие в состав кристаллической решетки (как в описанном случае),

б) ионы, образующие с одним из ионов кристаллической решетки трудно растворимые соли. Так, в рассмотренном случае достраивать решетку AgJ могли бы и ионы Cl^-, Br^-, CNS^- и др.