3. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

1. Броуновское движение

Тепловое движение частиц дисперсной фазы – факт общеизвестный. Английский ботаник Роберт Броун^(*)в 1827 г. под микроскопом наблюдал направленное движение очень малых частичек – спор папоротника, взвешенных в воде. Первые предположения о связи открытия Броуна с тепловым движением молекул были сделаны только в конце 19 в.

Броуновское движение проявляется в хаотическом непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя, находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения.

Взависимости от размера частиц траектория их движения может принимать различные формы.

х(путь)

t(время)

Рис.3.1. Траектория движения частицы дисперсной фазы

Количественная мера перемещениячастиц – величина среднего смещения за время τ.

Теорию броуновского движения в 1905 – 1906 гг. создали независимо друг от друга А. Эйнштейн и М. Смолуховский^(**). При выводе уравнений они отказались от понятий «траектория» и «скорость» движения. В качестве основной характеристики движения ввели величину среднего сдвига (смещения) частицы  за время t. Это отрезок прямой, соединяющей начальную точку движения (при t = 0) с положением частицы в момент t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскоп. Путь частицы от одного положения частицы до другого при этом может быть каким угодно.

Смещением или сдвигомчастицы называют расстояние между проекциями начальной и конечной точек траектории на ось смещений, ноΔможет быть равной 0.

В связи с этим вычисляют среднюю квадратичную величинувсех смещений без учета направления движения:

(3.1)

Эта величина зависит лишь от свойств среды и размера частицы. Эту зависимость и получили Эйнштейн и Смолуховский:

, (3.2)

R- универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура,  - вязкость среды, r – радиус частицы, N_a- число Авогадро.

Уравнение (3.2) получено Эйнштейном, уравнение Смолуховского отличается от него численным коэффициентом (64/27)². Уравнение Эйнштейна - Смолуховского позволяет измерить радиус частицы.

Дисперсным системам также присущи молекулярно – кинетические свойства. Более того, оказалось возможным их визуальное наблюдение – частицы дисперсной фазы участвуют в броуновском движении. А так как это движение можно было объяснить лишь движением молекул среды, то, по сути, это было первое прямое доказательство существования молекул (ещё в начале XX века в некоторых учебниках химии можно было прочитать следующее определение: «молекулы – это воображаемые частицы, из которых состоят тела»).

Удалось вывести основные законы, общие для молекул и коллоидных частиц. Экспериментальное их подтверждение явилось на рубеже XIX—XX вв. триумфом молекулярно-кинетической теории, завоевавшей всеобщее признание.

3.2. Диффузия в коллоидных системах

Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций в системе, приводящий к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема системы.

Связь потока диффузии J с градиентом концентрации (он пропорционален градиенту химического потенциала) устанавливаетпервый закон Фика^(*)

(3.3)

или

(3.4)

Диффузионный поток J численно равен количеству вещества n (числу моль), перенесенному диффузией за единицу времени t через единицу площади S сечения, перпендикулярного к направлению диффузии x.

Знак «минус» в уравнениях (3.3) и (3.4) поставлен потому, что поток по определению – величина положительная, а градиент концентрации отрицателен (J направлен в сторону уменьшения концентрации, т.е. dC < 0 при dx > 0).

Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии. Формально его физический смысл следует из уравнения (3.4).

D равен количеству вещества, перенесённого диффузией через 1 м² поверхности за 1 с при единичном градиенте концентрации – скорость, с которой система выравнивает единичную разность концентрации.

Величина D является, таким образом, мерой интенсивности диффузии.

Измеряется D в м²/с или см²/с, порядок величины D для газов  0.1 - 1 см²/с, для жидкостей 10^-5 – 10^-6см²/с, для коллоидных систем 10^-7–10^-10 см²/с (в зависимости от размера частиц и свойств среды).

Одновременно с диффузионным переносом растворённого вещества, неравномерно распределённого в среде (имеющего градиент концентрации), происходит самодиффузия– случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс наблюдается при отсутствии градиента концентрации. Эффект самодиффузии может приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материала).

В случае дисперсных систем движущей силой диффузии является броуновское движение, следовательно, должна быть связь между коэффициентом диффузии и средним квадратичным сдвигом (количественная характеристика броуновского движения). Эту зависимость установил Эйнштейн:

= 2Dt (3.5)

Отсюда следует и выражение для коэффициента диффузии, вытекающее из молекулярно – кинетической теории броуновского движения:

(3.6)

Основанные на общих положениях молекулярно-кинетической теории, уравнения (3.5) и (3.6) могут быть использованы для расчётов диффузии любых частиц: молекул газа и растворенных веществ, коллоидных частиц. Так, время прохождения фронтом диффундирующего вещества пути (соответствующего) согласно (3.6) определяется как:

Для коллоидных частиц, характеризующихся значением D= 510^-9 cм²/с, время прохождения фронтом частиц растояния 1см составит около трех лет, тогда как для молекул -несколько часов.

Таким образом, для коллоидных систем характерна весьма медленная, но все же измеримая диффузия, позволяющая произвести определение размеров диффундирующих частиц.