2.2.4. Экспериментальные методы определения поверхностного натяжения

Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз – удельная свободная поверхностная энергия и численно равная ей величина поверхностного натяжения могут быть сравнительно легко и с большой точностью определены для легкоподвижных границ раздела – ж/г и ж₁/ж₂.

Существует большое число методов определения поверхностного натяжения. Остановимся на общих принципах основных методов измерения σ на границе ж/г.

Для измерения поверхностного натяжения индивидуальных жидкостей пригодны любые методы. У растворов же результаты измерений поверхностного натяжения разными методами могут сильно отличаться из-за медленного установления равновесного распределения растворённых веществ между только что образованной поверхностью и объёмом раствора.

Для правильного выбора метода исследования необходимо учитывать кинетику установления равновесных значений поверхностного натяжения. Например, диффузия молекул ПАВ к поверхности раздела фаз происходит достаточно медленно, за короткое время замера не успевает установиться их равновесная поверхностная концентрация, при этом молекулы не успевают должным образом ориентироваться в поверхностном слое. Поэтому для измерений σ в этом случае следует использовать статические или полустатическиме методы, но не динамические.

Рассмотрим некоторые наиболее распространенные статические и полустатические методы определения поверхностного натяжения.

1. Статические – основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит система. К ним относятся методы: уравновешивания пластинки, капиллярного поднятия, лежачей или висячей капли.

Метод Вильгельми^(*) (метод уравновешивания пластинки).

Тонкую пластинку толщиной d, закрепленную на коромысле весов, погружают в исследуемую жидкость, которая хорошо смачивает ее поверхность. На поверхности пластинки образуются мениски. Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяется уравнением Лапласа.

Вес пластинки определяется статически и при отрыве от поверхности. Суммарный вес жидкости (а, следовательно, сила F, которую надо приложить для уравновешивания пластинки), приходящийся на единицу параметра пластинки, не зависит от формы мениска и при θ =0 равен поверхностному натяжению:

, (2.22)

Метод капиллярного поднятия основан на использовании расчетов поверхностного натяжения по формуле Жюрена^(*):

, (2.23)

где Н – высота поднятия жидкости в капилляре, ρ и ρ_о – плотности жидкости и ее насыщенного пара, θ – краевой угол смачивания, g – ускорение силы тяжести.

Разность давлений, возникающая по обе стороны от поверхности жидкости при её искривлении, называется капиллярным давлением. Если капилляр опустить в жидкость, то за счёт смачивания или несмачивания стенок капилляра образуется мениск, т.е. искривление поверхности жидкости и возникает капиллярное давление.

Под его влиянием граница жидкости перемещается до тех пор, пока не установится равновесие между гидростатическим давлением и капиллярным. При этом смачивающая жидкость поднимается, а несмачивающая опускается. Измерения σ производят в приборе, схематически изображённом на рис.2.8. Исследуемую жидкость заливают в широкую трубку (см. схему прибора), далее с помощью катетометра измеряют высоту капиллярного поднятия h. Она зависит от поверхностного натяжения жидкости:

Рис. 2.8. Схема прибора для измерения поверхностного натяжения жидкостей методом капиллярного поднятия: 1 - капилляр, 2 -широкая трубка.

Жидкость в капилляре поднимается вверх, пока гидростатическое давление Р не уравновесится с капиллярным Р_σ (Р_σ=2σ/r), r=r_o/сosθ. Применяют тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность мениска, хорошо смачиваемые жидкостью, поэтому можно упростить расчет (угол θ ≈ 0^о).

Группа методов (лежачей или висячей капли) основаны на изучении формы капель в поле силы тяжести. В этих случаях ведется учет отклонения их формы от сферической. Этот метод ценен для определения поверхностного натяжения при высоких температурах. В этих случаях капли фотографируют длиннофокусной оптикой либо в рентгеновских лучах.

Сопоставляют результаты измерений геометрических параметров, показывающих степень отклонения поверхности от сферической, с табулированными значениями этих параметров (их получают численным интегрированием уравнения Лапласа^(*)), находят величину σ.

2) Полустатические методы основаны на изучении условий, при которых система теряет равновесие.

Метод наибольшего давления в пузырьке газа

Основан на измерении давления, при котором происходит отрыв пузырька газа (воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр.

Силы поверхностного натяжения препятствуют образованию пузырька (при этом создаётся новая поверхность раздела фаз жидкость - газ). При медленном продавливании пузырька из капилляра в жидкость в нем возникает избыточное внутреннее давление, которое определяется поверхностным натяжением жидкости и кривизной поверхности пузырька. В момент отрыва пузырька от кончика капилляра внутреннее давление максимально и пропорционально σ.

Измерения проводят на приборе Ребиндера^(*) (см. рис.2.9). Кончик капилляра погружают в жидкость так, чтобы он лишь касался жидкости и приподнимал мениск вверх на 1 - 2 мм. При таком условии поправкой на гидростатическое давление при образовании пузырьков можно пренебречь. Измеряют давление Р₀, необходимое для выдавливания пузырька газа в жидкость с известным поверхностным натяжением σ₀ (обычно воды), а затем - Р_e исследуемой жидкости.

Рис.2.9. Схема установки для измерения поверхностного натяжения методом наибольшего давления в пузырьке газа:

1 –измерительная ячейка, 2 – капилляр, 3 – аспиратор, 4 – кран, 5 – манометр, 6 – регулятор температуры, 7 – термостат, 8 – контактный, 9 – термометр

Под действием приложенного извне избыточного давления ΔР через капилляр продавливается пузырек воздуха. По мере роста пузырька радиус кривизны уменьшается и становится минимальным при r= r_о (когда поверхность пузырька принимает форму полусферы). При увеличении объема пузырька радиус кривизны возрастает r> r_о, следовательно, капиллярное давление Р_σ=2σ/r при r= r_о достигает максимума Р_σ=2σ/r_о.

При ΔР> 2σ/r_о капиллярное давление не может уравновесить приложенного давления ΔР, и пузырёк теряет устойчивость:

σ= ½ ΔР_max r_о

Нужно вводить поправки на сферичность поверхности.

Метод отрыва кольца (Дю-Нуи). Измеряется усилие F, необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца r_k, хорошо смачиваемого жидкостью (θ=0). Метод похож на метод Вильгельми:

, (2.24)

где К – поправочный коэффициент., зависит от геометрии кольца.

Сталагмометрический метод (счета или взвешивания капель)

Основан на определении веса капли, отрывающейся под действием силы тяжести от среза капилляра. В момент отрыва капли ее вес Р уравновешивается силами поверхностного натяжения, умноженными на длину окружности капилляра с радиусом r_о: Р=2π r_оσ/k. (2.25)

где k - поправочный коэффициент, учитывающий, что отрыв капель происходит по радиусу шейки капли, который меньше радиуса самой капли.

В этом методе есть сложности в определении формы и размера капли, отрывающейся от капилляра.

Можно определить поверхностное натяжение жидкости по счету капель (см.рис.2.10):

Рис.2.10. Схема сталагмометра: 1 - капилляр, 2 -верхняя метка, 3 - нижняя метка.

Начинают считать капли при прохождении жидкостью верхней отметки (2) и заканчивают - при достижении нижней (3).

Определив количество капель n_о жидкости, поверхностное натяжение σ₀ и плотность р_о которой хорошо известны (обычно воды), а затем - число капель n исследуемой жидкости, вытекающей из того же объема, определяют искомое поверхностное натяжение исследуемой жидкости по уравнению:

(2.26)

где р - плотность исследуемой жидкости.

3) Динамические методы. Имеют более специальное назначение: применяются для изучения неравновесных состояний поверхностных слоев жидкости.

Это особенно относится к методу колеблющихся струй. Он изучает свойства поверхности жидкости через малые промежутки времени после их образования. С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра. Под действием сил поверхностного натяжения, которые стремятся придать струе форму цилиндра с круговым сечением и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи – большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами.

Теория, развитая Рэлеем⁽¹⁶⁾, а затем Нильсом Бором⁽¹⁷⁾ и Сатерлендом позволяет связать длину волны λ на поверхности струи с σ_ж.