http://profbeckman.narod.ru/

где 2U, 3U... – вторая, третья и т.д. вариации внутренней энергии.

Так как в состоянии равновесия Т=Т0 и Р=Р0, общее условие устойчивости равновесного состояния определяется через высшие вариации внутренней энергии

Таким образом, при уменьшении (увеличении) объёма давление в системе должно возрастать (убывать) и, наоборот, при повышении (уменьшении) давления системы объём системы должен уменьшаться (возрастать). Это условия термической и механической устойчивости. Феноменологическим законом, объединяющим все критерии устойчивости является принцип Ле-Шателье.

В определённых внешних условиях термодинамические системы могут существовать в неравновесных (метастабильных) состояниях, если они удовлетворяют условиям термической и механической устойчивости. Состояния, в которых вторая вариация термодинамических потенциалов отрицательна, являются совершенно неустойчивыми. В таких состояниях термодинамические системы существовать не могут, поскольку в них полностью нарушаются условия механической и термической устойчивости. Однако существуют особые условия термодинамических систем, в которых обращается в нуль не только первая вариация термодинамических потенциалов, но также вторая и третья, и только четвёртая вариация положительна. Такие предельные состояния систем, лежащие на грани между устойчивостью и полной неустойчивостью, называются критическими состояниями. В критических состояниях резко повышается роль флуктуаций – малых отклонений от термодинамического равновесного состояния, обусловленных её атомно-молекулярной природой.

Критическое состояние – предельное состояние равновесия двухфазной системы, в котором обе сосуществующие фазы становятся тождественными по своим свойствам. На диаграммах состояния критическому состоянию соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз – критические точки. Согласно правилу фаз Гиббса, критическая точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого вещества, а в случае, например, бинарных (двухкомпонентных) растворов критические точки образуют критическую кривую Значения параметров состояния системы, соответствующие критическому состоянию, называются критическими – критическое давление, температура, объём концентрация и т.д. С приближением к критическому состояния различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и в критической точке равны нулю.

4.4 Нелинейная неравновесная термодинамика

Нелинейная термодинамика неравновесных процессов изучает поведение термодинамической системы, находящейся вдали от состояния равновесия. Она представляет собой развитие теории необратимых процессов применительно к системам, находящимся вдали от термодинамического равновесия. Нелинейная термодинамика является по существу термодинамикой химических процессов. В нелинейной термодинамике неравновесных процессов сохраняет своё значение принцип локального равновесия. Балансовые уравнения составляются так же, как в линейной термодинамике неравновесных процессов, однако связь между потоками и силами носит нелинейный характер. Типичным примером являются химические реакции, которые адекватно могут быть описаны лишь методами термодинамики неравновесных процессов.

http://profbeckman.narod.ru/

Векторные процессы называют нелинейными, если коэффициенты, характеризующие процесс и определяемые свойствами среды, зависят от термодинамических параметров. Например, в случае нелинейной теплопроводности коэффициент теплопроводности зависит от температуры. Термодинамическое описание векторных процессов обычно проводят методом локального потенциала. Для скалярных процессов нелинейность выражается в нелинейной зависимости потоков от термодинамических сил во временной области процесса, далёкой от равновесия. Такого рода нелинейность типична в кинетике сложных химических реакций.

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. 1) В системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онзагера, появляется анизотропия свойств, даже если в равновесном состоянии система изотропна. 2) В то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов некоторых термодинамических потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. 3) Если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистические средние физические величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних. Вдали от равновесия фундаментальной для описания эволюции системы величиной является не производство энтропии, а скорость его изменения, точнее, та часть скорости изменения производства энтропии, которая связана с изменением термодинамических сил.

Замечание. В рамках термодинамики необратимых процессов определить конкретные границы применимости линейных соотношений невозможно. Эксперимент показывает, что для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в достаточно широкой области параметров. Для химических реакций линейные соотношения оказываются справедливыми только в очень узкой области, вблизи состояния химического равновесия. Тем не менее, если для описания состояния системы (независимо от того, какие процессы в ней протекают) применимы линейные соотношения, то это состояние условно характеризуют, как близкое к равновесию, а систему называют линейной.

Если в линейной области (т.е. в области применимости соотношений Онзагера) ситуация остаётся такой же, как и в равновесной, то в нелинейной области она меняется коренным образом: обобщение теоремы о минимуме производства энтропии для систем, в которых потоки уже более не являются линейными функциями сил, оказалось невозможным. Вдали от равновесия система по-прежнему может эволюционировать к некоторому стационарному состоянию, но это состояние уже не определяется с помощью надлежаще выбранного потенциала, аналогичного производству энтропии.

Как уже упоминалось, линейная неравновесная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальной активности в соответствии с питающими их внешними потоками. Из того, что линейная термодинамика допускает описание с помощью потенциала (а именно, производства энтропии), следует: при эволюции к равновесию или к стационарному состоянию система "забывает" начальные условия. Каковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдёт в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на любое изменение граничных условий становится предсказуемой.

Термодинамика необратимых процессов в традиционной форме применима в основном только к линейным процессам, протекающим, как правило, в окрестности термодинамического равновесия. В этой области скорость неравновесного процесса пропорциональна термодинамическим силам, выражение для которых строится с учетом членов второго порядка в разложении по термодинамическим параметрам отклонения энтропии от равновесия. Закономерностям линейной неравновесной термодинамики во всей временной области подчиняются процессы переноса, а в химической кинетике — лишь мономолекулярные реакции, да и то только при достаточно больших давлениях или

http://profbeckman.narod.ru/

концентрациях. Реакции более высокого порядка описываются существенно нелинейным законом – законом действующих масс, который не может быть обоснован средствами линейной теории.

До тех пор пока состояние определяется минимумом потенциала (производства энтропии), его устойчивость гарантирована. Флуктуации могут вывести систему из этого минимума, но второе начало термодинамики вынудит её вернуться обратно: существование термодинамического потенциала делает систему невосприимчивой к флуктуациям. Потенциал описывает стабильный мир, в котором системы, эволюционируя, переходят в статичное состояние, установленное для них раз и навсегда. Но когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и вынуждают её покинуть линейную область, гарантировать устойчивость стационарного состояния или его независимость от флуктуаций невозможно. За пределами линейной области устойчивость уже не является следствием общих законов физики. Необходимо специально изучать, каким образом стационарное состояние реагирует на различные типы флуктуаций, создаваемых системой или окружающей средой. Неравновесная термодинамика не даёт ответа на вопрос, каким образом происходит потеря устойчивости прежнего состояния и переход к новому, но она позволяет выяснить, какие причины побуждают систему к этому переходу.

Для систем с фиксированными граничными условиями установлено фундаментальное неравенство:

Оно называется универсальным критерием эволюции" т. к. не требует предложений о характере связи между потоками и силами. Знак равенства отвечает нахождению системы в стационарном состоянии, знак неравенства – эволюции системы к этому состоянию.

Важнейшим результатом нелинейной термодинамики неравновесных процессов явилось открытие возможности спонтанного возникновения в системах, удаленных от равновесия, устойчивых пространственных и временных структур. Оказалось, что в условиях сильной нелинейности во взаимосвязи термодинамических параметров в открытых сильнонеравновесных системах имеет место самоорганизация. Возникающие здесь структуры называют диссипативными; им соответствуют те решения дифференциальных уравнений для потоков, которые лежат за пределами термодинамической ветви решений. Диссипативные структуры существуют благодаря обмену энергией и веществом между системой и окружением. Они характеризуются низкой энтропией, к ним не применим принцип Больцмана, согласно которому состояние с большей энтропией более вероятно. Типичный пример временной упорядоченности - возникновение периодических режимов в гомогенных химических реакциях (колебательные реакции).

Развитие теории термодинамики сильнонеравновесных систем было начато работами И. Пригожина и П. Гленсдорфа (1954). Особый интерес к этой области возник после того, как было обнаружено, что при наличии сильной нелинейности во взаимосвязи термодинамических параметров в таких системах в ряде случаев возможна спонтанное возникновение упорядоченных структур, т. е. самоорганизация сильнонеравновесных открытых систем. Примерами являются: образование ячеистой структуры в неоднородно нагретом горизонтальном слое жидкости, возникновение турбулентности, вихрей, «осциллирующие» каталитические реакции. Во всех явлениях образования упорядоченных структур при протекании необратимых процессов в сильнонеравновесных открытых системах общим является совместное (кооперативное) движение или химическое превращение больших групп молекул. Иногда для подчеркивания особенностей таких процессов используют термин «синергетика», физическая природа

http://profbeckman.narod.ru/

которой состоит в том, что в нелинейной области, вдали от равновесного состояния, система теряет устойчивость и малые флуктуации приводят к новому режиму – согласованному движению или превращению сразу многих частиц.

При рассмотрении нелинейных эффектов в различных областях физических явлений в теории широко практикуется формальная запись уравнений в том же виде, как и для линейных эффектов, но не с постоянными коэффициентами, а такими, что нелинейность как раз и проявляется через эти коэффициенты (И.Пригожин и П.Гленсдорф). Вдали от равновесия фундаментальной для описания эволюции системы величиной является не производство энтропии, а скорость его изменения, точнее та часть скорости изменения производства энтропии dX , которая связана с изменением термодинамических сил. Для систем с фиксированными граничными условиями установлено фундаментально неравенство:

Оно называется универсальным критерием эволюции, т. к. не требует предложений о характере связи между потоками и силами. Знак равенства отвечает нахождению системы в стационарном состоянии, знак неравенства-эволюции системы к этому состоянию.

Важно, что неравновесность приводит к возникновению структур нового типа — диссипативных структур, весьма важных для понимания когерентности и организации в неравновесном мире, в котором мы живём: неустойчивость однородного (дифференцирующая сила) – творец организации. Эти структуры называются диссипативными; им соответствуют те решения дифференциальных уравнений для потоков, которые лежат за пределами термодинамической ветви решений. Диссиативные структуры существуют благодаря обмену энергией и веществом между системой и окружением. Они характеризуются низкой энтропий, к ним не применим принцип Больцмана, согласно которому состояние с большей энтропией более вероятно. Типичный пример временной упорядоченности – возникновение периодических режимов в гомогенных химических реакциях.

Возможность самоорганизации в сильнонеравновесных системах имеет важнейшее значение для катализа и биологии. Это связано с тем, что любые функционирующие катализаторы, а также живые организмы представляют собой сильно неравновесные химически реакционноспособные системы, в которых могут существовать большие градиенты концентраций химических веществ, а иногда и температуры, давления, электрического потенциала и т. п. Вывод о возможности самоорганизации материи в условиях сильной неравновесности выявило путь, по которому законы природы приводят к появлению определенного порядка в равновесных системах и затем к усложнению и развитию образовавшихся упорядоченных структур. В сложных сильнонеравновесных системах с особыми каталитическими свойствами их элементов возможно возникновение процесса записи информации в виде некоторого молекулярного кода. Такой процесс делает возможным самовоспроизведение этих каталитических структур. Нелинейная неравновесная термодинамика - неотъемлемый элемент физико-химического обоснования всех гипотез о путях возникновения и эволюции жизни.

Нелинейная термодинамика неравновесных процессов изменила статус второго начала термодинамики. Оказалось, что в открытых системах вдали от равновесия это начало определяет не только необходимость разрушения имеющихся структур, но и возможность создания новых. Отражая необратимость всех реальных процессов, второе начало выражает закон развития материи. Такое понимание второго начала термодинамики снимает кажущееся противоречие между декларируемой этим началом необходимостью возрастания энтропии и, следовательно, беспорядка в изолированной системе и теорией биологической эволюции, предполагающей возникновение все более

http://profbeckman.narod.ru/

диссипации энергии δ , равное произведению величин δv(=δJ) и δAr (= δX), должно быть положительным:

возмущенном состоянии начинает диссипировать энергию с бóльшей скоростью и поэтому самопроизвольно возвращаться из возмущенного состояния к исходному устойчивому стационарному состоянию. Нарушение данного критерия означает, что исходное состояние не было устойчивым, и поэтому, покинув его, система не вернется назад. Иными словами, если величина избыточного производства энтропии отрицательна= v Ar<0, то возникшая в стационарном состоянии флуктуация будет «уводить» от него систему все дальше, что и означает неустойчивый характер состояния.

Можно показать, что обратимая бимолекулярная химическая реакция

где Аi – независимые реагенты-интермедиаты более сложного брутто-процесса, имеет устойчивое стационарное состояние.

Напротив, в автокаталитических реакциях при возникновении флуктуаций в А1 относительно её стационарного значения возможно нарушение условия устойчивости (62). Это происходит за счёт того, что флуктуация в движущей силе реакции и приращение скорости реакции за счет этой флуктуации имеют разные знаки.

Вобщем случае стационарное состояние элементарной химической реакции всегда устойчиво, если «флуктуирующий» промежуточный компонент входит только в одну из реакционных групп.

Удалённость состояния реакционноспособной системы от термодинамического равновесия не позволяет непосредственно использовать следствия теоремы Пригожина, выведенные для «линейной» неравновесной термодинамики. Тем не менее, даже для сильнонеравновесных систем приёмы термодинамики неравновесных процессов позволяют делать важные заключения о свойствах системы, в том числе в ряде случаев об устойчивости стационарных состояний сложных брутто-процессов.

Необходимыми условиями для неустойчивости стационарного состояния химически реакционноспособной системы являются: 1) наличие как минимум одной элементарной химической реакции, которая осуществляется вдали от парциального термодинамического равновесия (т. е. кинетически необратимой стадии); 2) наличие как минимум одной стадии с нелинейными по интермедиатам превращениями.

Воткрытых сильнонеравновесных системах линейные соотношения Онзагера не выполняются. Универсальным критерием эволюции таких систем является обобщение принципа минимальной скорости производства энтропии на нелинейные процессы.

Как уже упоминалось, в области линейной неравновесной термодинамики (т. е. действия линейных соотношений Онзагера) стремление системы к стационарному состоянию характеризуется монотонным уменьшением скорости производства энтропии

(скорости диссипации энергии) в результате внутренних необратимых процессов: d 0 и d /dt<0. Вдали от равновесия самопроизвольная эволюция характеризуется монотонным

соответствует достижению стационарного состояния, после чего уже не происходит дальнейших изменений dX (dX стац=0). Это соответствует равенству нулю тех потоков, которые вызваны внутренними термодинамическими силами.

Согласно универсальному критерию эволюции Гленсдорфа–Пригожина, в

любой неравновесной системе с фиксированными граничными условиями самопроизвольные процессы идут так, что скорость изменения скорости производства