http://profbeckman.narod.ru/

энтропии, обусловленного самопроизвольным изменением термодинамических сил за счет процессов внутри системы (т. е. за счёт изменения значений «внутренних» переменных), уменьшается.

Универсальный критерий эволюции – косвенное следствие второго начала термодинамики для неравновесных процессов. Он определяет только ту часть прироста скорости производства энтропии, которая связана с изменением термодинамических сил за счет процессов внутри системы. Поэтому в общем случае он не позволяет ввести такую функцию состояния, которая в стационарном состоянии при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия имела бы экстремум, подобно энтропии, энергии Гиббса или другим термодинамическим потенциалам. Тем не менее, в некоторых случаях dx приобретает свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильнонеравновесной области ввести функции типа локальных потенциалов с экстремальными свойствами. В открытых системах вдали от равновесия в нелинейной для термодинамики области возможно возникновение упорядоченных структур при протекании необратимых процессов. Эти структуры, возникающие при превышении некоторыми «управляющими» параметрами системы определенных критических значений есть диссипативные структуры. Различают пространственные, временные и пространственно-временные диссипативные структуры.

Как уже упоминалось, вблизи термодинамического равновесия в системе невозможны периодические процессы. Следовательно, устойчивое стационарное состояние в системах, находящихся в области линейной термодинамики, характеризуется особой точкой, для которой эволюция системы при её незначительном отклонении из этой точки обязательно приведет систему снова в эту же точку. Если эволюция системы описывается одним внутренним параметром (например, концентрацией единственного существующего интермедиата), возможны только устойчивость или неустойчивость стационарного состояния. Однако периодические процессы (осцилляции) в такой системе возникнуть не могут.

Существует возможность наличия у открытой системы множественности стационарных состояний и переходы из одного состояния в другое. Мы их рассмотрим в главе, посвящённой нелинейной динамике и синергетике.

Устойчивость нелинейных необратимых процессов в стационарном состоянии обычно интерпретируют в рамках теории устойчивости Ляпунова. Эту теорию мы применим в последующих главах, здесь только отметим, что устойчивость, вытекающая из принципа Пригожина, есть частный случай устойчивости по Ляпунову. Если стационарное состояние реализуется в нелинейной области и при этом поток энтропии нельзя разбить на две независимые части, то такое состояние может быть устойчивым или неустойчивым в смысле Ляпунова, а значит вдали от равновесия появляется возможность существования неустойчивых стационарных состояний.

Молекулярно-статистическое обоснование термодинамики необратимых процессов даёт статистическая теория неравновесных процессов. С её помощью обосновывается принцип локального равновесия и устанавливаются границы его применимости, интерпретируются линейные законы и соотношения взаимности. Статистическая теория позволяет рассчитывать кинетические коэффициенты по молекулярным данным. В то же время эта теория не обладает такой общностью, как равновесная статистическая термодинамика, поэтому наиболее важные результаты получены для конкретных задач, преимущественно в теории газов.

4.5 Статистическая термодинамика

Статистическая термодинамика – раздел статической физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимодействия и движения составляющих систему частиц.

http://profbeckman.narod.ru/

Для систем в равновесном состоянии статистическая термодинамика позволяет вычислять термодинамические потенциалы, записывать уравнения состояния, условия фазовых и химических равновесий. Неравновесная статистическая термодинамика даёт обоснование соотношений термодинамики необратимых процессов (уравнений переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий) и позволяет вычислять входящие в уравнения переноса кинетические коэффициенты. Статистическая термодинамика устанавливает количественную связь между микро- и макросвойствами физических и химических систем.

Для статистического описания макроскопических систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистического ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистический ансамбль - совокупность очень большого числа одинаковых систем многих частиц (т. е. "копий" рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, которое определяется параметрами состояния; микросостояния системы при этом могут различаться. Основные статистические ансамбли: микроканонический, канонический, большой канонический и изобарно-изотермический.

Микроканонический ансамбль Гиббса используется при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией E с окружающей средой), имеющих постоянный объем V и число одинаковых частиц N(Е, V) и N – параметры системы). Канонический ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (абсолютная температура Т) при постоянном числе частиц N (параметры состояния V, Т, N). Большой канонический ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (температура Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через "стенки", окружающие систему объёмом V). Параметры состояния такой системы: V, Т и – химический потенциал частиц. Изобарно-изотермический ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и механическом равновесии с окружающей средой при постоянном давлении P (параметры состояния Т, P, N).

Фазовое пространство в статистической механике – многомерное пространство, осями которого служат все обобщенные координаты qi и сопряженные им импульсы pi(i =1,2,..., М) системы с М степенями свободы. Для системы, состоящей из N атомов, qi и pi соответствуют декартовой координате rj и компоненте импульса pj ( =х, у, z) некоторого атома j и М=3N. Совокупность координат и импульсов обозначаются q и p соответственно. Состояние системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а изменение состояния системы во времени – движением точки вдоль линии, называется фазовой траекторией. Для статистического описания состояния системы вводятся понятия фазового объема (элемента объема фазового пространства) и функции распределения f(p, q), которая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами р, q.

Функция распределения f(p, q)характеризует плотность вероятности реализации данного микросостояния (р, q) в элементе объема dГ фазового пространства. Вероятность пребывания N частиц в бесконечно малом объёме фазового пространства равна:

где dГN – элемент фазового объема системы в единицах h3N, h – постоянная Планка; делитель N! учитывает тот факт, что перестановка тождеств. частиц не меняет состояния системы.

Среднее значение <A> в момент времени t (т.е. по бесконечно малому интервалу времени от t до t+dt)любой физ. величины А(р, q), являющейся функцией координат и

http://profbeckman.narod.ru/

импульсов всех частиц системы, с помощью функции распределения вычисляется по правилу (в т.ч. и для неравновесных процессов):

Интегрирование по координатам проводится по всему объёму системы, а интегрирование по импульсам от -, до +,. Состояние термодинамического равновесия системы следует рассматривать как предел t. Для равновесных состояний функции распределения определяются без решения уравнения движения составляющих систему частиц.

В микроканоническом ансамбле Гиббса все микросостояния с данной энергией Е равновероятны и функция распределения имеет вид:

f(p,q) = [H(p,q)-E], (39)

где – дельта-функция Дирака, Н(р,q) – функция Гамильтона, представляющая собой сумму кинетических и потенциальных энергий всех частиц; постоянная определяется из условия нормировки функции f(p, q).

В каноническом ансамбле Гиббса вероятность нахождения системы в микросостоянии, определяемом координатами и импульсами всех N частиц или значениями Ei,N, имеет вид: f(p, q)=exp{[F-H(p, q)]/kT}, где F – свободная энергия (энергия Гельмгольца), зависящая от значений V, Т, N: F=-kTlnZN, где ZN – статистический интеграл, определяемый из условия нормировки функции f(p, q):

В изобарно-изотермическом ансамбле Гиббса функция распределения и статистическая сумма Q, определяемая из условия нормировки, имеют вид:

где G – энергия Гиббса системы (изобарно-изотермич. потенциал, свободная энтальпия). Для вычисления термодинамической функции можно использовать любое

распределение: они эквивалентны друг другу и соответствуют разным физическим условиям. Микроканоническое распределение Гиббса применяется главным образом в теоретических исследованиях. Для решения конкретных задач рассматривают ансамбли, в которых есть обмен энергией со средой или обмен энергией и частицами. Статистические суммы ZN и Q позволяют определить энергию Гельмгольца F, энергию Гиббса G, а также термодинамические свойства системы, получаемые дифференцированием статистической суммы по соответствующим параметрам: внутреннюю энергию, энтальпию, энтропию,

теплоёмкость при постоянном объеме и при постоянном давлении и т.д.

постоянная.

В величины имеют и статистический смысл. Так, внутренняя энергия отождествляется со средней энергией системы, что позволяет рассматривать первое начало термодинамики как закон сохранения энергии при движении составляющих систему частиц; свободная энергия связана со статистической суммой системы, энтропия -

http://profbeckman.narod.ru/

с числом микросостояний в данном макросостоянии, или статистическим весом макросостояния, и, следовательно, с его вероятностью. Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется по отношению к произвольным (неравновесным) состояниям. В состоянии равновесия энтропия изолированной системы имеет максимально возможное значение при заданных внешних условиях (Е, V, N), т. е. равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием (с максимальным статистическим весом). Поэтому переход из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятное. В этом заключается статистический смысл закона возрастания энтропии, согласно которому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться. При температуре абсолютного нуля любая система находится в основном состоянии, в котором S=0. Это утверждение представляет собой третье начало термодинамики.

Рис. 2. Влияние температуры на форму распределения Максвелла-Больцмана

Расчёт статистических сумм большинства систем представляет сложную задачу. Она существенно упрощается в случае газов, если вкладом потенциальной энергии в полную энергию системы можно пренебречь.

В статистике Больцмана рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве минимальной единицы объема фазового пространства, имеющего шесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), выбирают объем больший, чем h3. Среднее число частиц ni идеального газа, находящихся в состоянии с энергией Ei, описывается функцией распределения Больцмана:

Для частиц, которые движутся по законам классической механики во внешнем потенциальном поле U(r), статистически равновесная функция распределения 1(p,r) по импульсам p и координатам r частиц идеального газа имеет вид: 1(p,r)= ехр{-[р2/2m+ U(r)]/kT}. Здесь р2/2m – кинетическая энергия молекул массой m, постоянная определяется из условия нормировки. Данное выражение есть распределение МаксвеллаБольцмана, а распределение Больцмана:

где n(r)=m 1(p, r)dp – плотность числа частиц в точке r (n0 – плотность числа частиц в отсутствие внешнего поля). Распределение Больцмана описывает распределение молекул в поле тяготения (барометрическая формула), молекул и высокодисперсных частиц в поле центробежных сил, электронов в невырожденных полупроводниках, а также используется для расчета распределения ионов в разбавленных растворах электролитов и т. п. При U(r) =0 из распределения Максвелла-Больцмана следует распределение Максвелла,

http://profbeckman.narod.ru/

описывающее распределение по скоростям частиц, находящихся в статистическом равновесии.

Статистическая сумма идеального газа в каноническом ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной молекулы Q1:

где Еi – энергия i-го квантового уровня молекулы, gi – статистический вес i-го уровня. В общем случае отдельные виды движения электронов, атомов и групп атомов в молекуле, а также движение молекулы как целого взаимосвязаны, однако приближенно их можно рассматривать как независимые. Тогда сумма по состояниям молекулы может быть представлена в виде произведения отдельных составляющих, связанных с поступательным движением (Qпост) и с внутримолекулярным движениями (Qвн):

Q1= Qпост·Qвн, Qпост= (V/N), (45)

где =(2 mkТ/h2)3/2. Для атомов Qвн представляет собой сумму по электронным и ядерным состояниям атома; для молекул Qвн – сумма по электронным, ядерным, колебательным и вращательным состояниям.

a kT / m .

Физическая кинетика – раздел статистической физики, который даёт обоснование соотношениям термодинамики необратимых процессов, описывающим перенос энергии, импульса и массы, а также влияние на эти процессы внешних полей. Кинетические коэффициенты - макроскопические характеристики сплошной среды, определяющие зависимости потоков физических величин (теплоты, импульса, массы компонентов и др.) от вызывающих эти потоки градиентов температуры, концентрации, гидродинамические скорости и др. Необходимо различать коэффициенты Онзагера, входящие в уравнения, связывающие потоки с термодинамическими силами (термодинамические уравнения движения), и коэффициенты переноса (диффузии, теплопроводности, вязкости и т. п.), входящие в уравнения переноса. Первые могут быть выражены через вторые с помощью соотношений между макроскопическими характеристиками системы.

Для расчёта макроскопического коэффициента переноса необходимо провести усреднение по вероятностям реализаций элементарных актов переноса с помощью неравновесной функции распределения. Задача сложная, мы ею в данной книге заниматься не будем. Если система находится в статистическом равновесии, интеграл столкновений равен нулю и решением кинетического уравнения Больцмана будет распределение Максвелла. Для неравновесных состояний решения кинетического

http://profbeckman.narod.ru/

уравнения Больцмана обычно ищут в виде разложения в ряд функции 1(u, r, t) по малым параметрам относительно функции распределения Максвелла.

Анализ решений кинетического уравнения Больцмана позволяет обосновать область применимости условия локального термодинамического равновесия и определить вклады в поток, обусловленные неравновесностью потока. Неравновесный поток импульса даёт сдвиговую вязкость. Плотность потока энергии пропорциональна градиенту температуры (обычная теплопроводность), а в случае смеси газов она содержит член, пропорциональный градиенту концентраций(эффект Дюфура). Поток вещества в смеси газов содержит член, пропорциональный градиенту концентрации (обычная диффузия), и член, пропорциональный градиенту температуры (термодиффузия). Физическая кинетика даёт для этих коэффициентов пропорциональности выражения через эффективные сечения столкновения, следовательно через потенциалы межмолекулярных взаимодействий. Коэффициенты переноса удовлетворяют принципу симметрии, выражающему симметрию уравнений механики относительно изменения знака времени (теорема Онзагера).

Для расчёта коэффициента переноса в газообразных, жидких и твёрдых фазах, а также на границах раздела фаз активно используются разнообразные варианты метода

молекулярной динамики, который позволяет детально проследить за эволюцией системы от времен ~10-15с до ~10-10с.

Для систем с химическими реакциями на характер распределения частиц большое влияние оказывает соотношение между характерными временами переноса реагентов и их химические превращения. Если скорость химического превращения мала, распределение частиц не сильно отличается от случая, когда реакция отсутствует. Если скорость реакции велика, ее влияние на характер распределения частиц велико и использовать средние концентрации частиц (т.е. функции распределения с n=1), как это делается при использовании закона действующих масс, нельзя. Необходимо более детально описывать распределение реагентов с помощью функций распределения n с n>1. Важное значение при описании реакционных потоков частиц на поверхности и скоростей диффузионноконтролируемых реакций имеют граничные условия.