http://profbeckman.narod.ru/

Диссипативные структуры – это высокоупорядоченные самоорганизующиеся образования в системах, далеких от равновесия, обладающие определенной формой и характерными пространственно-временными размерами, они устойчивы относительно малых возмущений. Важнейшие характеристики диссипативных структур – время жизни, область локализации и фрактальная размерность. Диссипативные структуры отличаются от равновесных тем, что для своего существования они требуют постоянного притока энергии извне, так как по определению, их самоорганизация связана с обменом энергией и веществом с окружающей средой. В диссипативной системе полная механическая энергия при движении убывает, переходя в другие формы, например в тепло. Соответственно диссипация энергии есть переход части энергии упорядоченного процесса в энергию неупорядоченного процесса, а в конечном итоге – в теплоту. Процесс перехода "устойчивость-неустойчивость-устойчивость" следующий. Первоначально устойчивая диссипативная структура, достигая в процессе эволюции системы порога неустойчивости, начинает осциллировать, а возникающие в ней флуктуации приводят к самоорганизации новой, более устойчивой на данном иерархическом уровне диссипативной структуры.

4.2 Термодинамика необратимых процессов

Процессы в открытых системах изучает неравновесная термодинамика и термодинамика необратимых процессов.

Необратимые процессы сопровождаются диссипативными эффектами, сущностью которых является производство (генерирование) энтропии в системе в результате протекания рассматриваемого процесса. Простейшее выражение закона диссипации имеет вид:

где T – средняя температура, diS – производство энтропии, iQ – нескомпенсированная теплота Клаузиуса (теплота диссипации).

Обратимые процессы не сопровождаются диссипативными эффектами. Микроскопическая теория обратимых и необратимых процессов развивается в

статистической термодинамике. Системы, в которых протекают необратимые процессы, изучает термодинамика необратимых процессов.

Неравновесная термодинамика (термодинамика необратимых процессов) — раздел термодинамики, изучающий общие поведения систем вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрический ток, химические реакции и т.п.), которые являются необратимыми в термодинамическом смысле.

Открытая система — система, обменивающаяся веществом и энергией с внешним по отношению к системе миром, в отличие от закрытых и изолированных система, в которые и из которых ни вещество, ни энергия не могут войти или выйти. Эта система непрерывно взаимодействует с окружающей средой. Взаимодействие может принять форму информации, энергии или материальных преобразований на границе с системой.

Термодинамика неравновесных процессов направлена на описание эволюции системы во времени и свойств таких систем.

В отличие от физики замкнутых систем, где анализируются процессы релаксации, приближение к равновесному состоянию, термодинамика открытых систем рассматривает процесс создания и эволюции все усложняющихся диссипативных структур, когда системы стремятся к менее вероятному состоянию, эволюционируют с уменьшением энтропии. Так как в процессе усложнения требуется всё большее число параметров для их описания, то структуры приобретают индивидуальность, неповторимость. В обратном процессе возвращения к положению термодинамического равновесия поведение различных систем становится схожим и, в конце концов, единственным параметром, определяющим функции распределения, становится температура.

http://profbeckman.narod.ru/

Условием необратимости процесса является неравенство соответствующих сил, действующих из системы и на систему.

Для неравновесных систем (открытых и закрытых) характерны неравновесные состояния, параметры и свойства которых являются функциями времени и/или пространства. В общем случае неравновесную систему нельзя охарактеризовать едиными значениями Т и р.

Пусть fi – свойство системы, тогда

непрерывными и прерывными.

Энтропия вне равновесия зависит от тех же величин и переменных, что и в состоянии равновесия (допущение существования локального равновесия). Возможно сопряжение различных термодинамических процессов, самопроизвольно и одновременно протекающих внутри системы. Для некоторых явлений переноса (теплопроводность, диффузия, термодиффузия, электрокинетические и другие явления переноса) потоки пропорциональны градиентам соответствующих сил. Однако это не всегда так.

Непосредственное применение второго начала классической термодинамики к открытым системам, в которых протекают неравновесные (необратимые) процессы, невозможно. Поэтому при описании неравновесных процессов используются другие подходы: 1) разбиение процессов, происходящих в системе, на внешние (контролируемые внешними к системе силами) и внутренние (самопроизвольные), т.е. раздельное рассмотрение изменений в системе, возникающих из-за действия внешних и внутренних термодинамических сил; 2) сопряжение (взаимовлияние) различных термодинамических процессов, самопроизвольно и одновременно протекающих внутри системы; 3) учёт устойчивости неравновесного состояния системы.

В неравновесной термодинамике используется понятие локальной величины.

Локальные макроскопические величины – величины, отнесённые к физически бесконечно малым частям системы. Физически бесконечно малая величина – конечная, но относительно малая часть целого. Применимо только для экстенсивных величин. Физически бесконечно малый объём должен быть велик по сравнению с расстоянием между молекулами и очень мал по сравнению с макроскопическими неоднородностями среды.

Локальное термодинамическое равновесие – термодинамическое равновесие, которое реализуется только в физически бесконечно малых частях системы. При этом макроскопические величины, характеризующие систему в целом, становятся функциями координат и времени.

локального равновесия предполагает, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме, т. е. рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

http://profbeckman.narod.ru/

Замечание 1. Подход, основанный на локальном равновесии, – слишком грубое допущение для обширного класса систем и процессов, таких как системы с памятью, растворы полимеров, сверхтекучие жидкости, суспензии, наноматериалы, распространение ультразвука в газах, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т. д. Ограничения, накладываемые принципом локального равновесия на скорость процесса, снимаются в таких подходах к построению неравновесной термодинамики, как

рациональная термодинамика и расширенная неравновесная термодинамика.

Замечание 2. В равновесной и неравновесной термодинамике вещество рассматривают как непрерывный объект. Явления, связанные с атомно-молекулярной природой вещества и учитывающие конечность числа частиц в локальных процессах, описываются статистической термодинамикой неравновесных процессов.

Замечание 3. Законы термодинамики необратимых процессов применимы во всех случаях, когда любая неоднородность, обусловленная неравновесностью состояния, имеет размер, намного превышающий характерный размер микроскопического строения вещества (средний свободный пробег для газов, среднее расстояние между ближайшими частицами для жидкостей и твёрдых тел).

Различают феноменологическую термодинамику неравновесных процессов и статистическую теорию неравновесных процессов. Напомним, что феноменологические теории описывают явление в общем виде – устанавливаются основные закономерности явления – без использования модельных представлений о строении вещества и молекулярно-кинетическом механизме явления. Молекулярно-статистическое обоснование термодинамики даёт статистическая теория неравновесных процессов. С её помощью обосновывается принцип локального равновесия, и устанавливаются границы его применимости, интерпретируются линейные законы и соотношения взаимности. Статистическая теория позволяет рассчитывать кинетические коэффициенты по молекулярным данным. В то же время эта теория не обладает такой общностью, как равновесная статистическая термодинамика, поэтому наиболее важные результаты получены для конкретных задач, преимущественно в теории газов.

Как уже неоднократно упоминалось, при самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает. Физический смысл возрастания энтропии сводится к тому, что состоящая из некоторого множества частиц изолированная (с постоянной энергией) система стремится перейти в состояние с наименьшей упорядоченностью движения частиц. Это и есть наиболее простое состояние системы, или термодинамическое равновесие, при котором движение частиц хаотично. Максимальная энтропия означает полное термодинамическое равновесие, что эквивалентно хаосу. Однако в открытой системе энтропия – не просто безостановочное соскальзывание системы к состоянию, лишенному какой бы то ни было организации. При определенных условиях энтропия становится прародительницей порядка.

Феноменологическая термодинамика неравновесных процессов подразделяется на линейную и нелинейную теории. Обычно в термодинамике неравновесных процессов рассматриваются три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент времени интенсивные свойства (параметры состояния) – температура, давление, химический потенциал – одинаковы по всему объёму. Прерывные системы состоят из двух и более однородных частей, разделенных либо границей раздела фаз, либо вентилем (например, газы в сосудах, соединенных капилляром), так что свойства меняются скачком при переходе из одной части в другую. Непрерывными называются системы, интенсивные свойства которых – непрерывные функции координат точки внутри системы (полевые переменные) и времени.

Соотношения, характеризующие процессы переноса массы, энергии, заряда, энтропии и т.д., записываются в виде балансовых уравнений. Такие уравнения известны как для непрерывных, так и для прерывных систем. В них фигурируют величины двух типов, одни из которых трактуются как потоки, другие – как силы. Потоки определяют

http://profbeckman.narod.ru/

скорость переноса физической величины (энергии, массы, энтропии и т.д.) через воображаемую единичную площадку или скорость химической реакции. Термодинамические силы порождают потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силы имеют характер градиентов (температуры, концентрации и т.п.), в прерывных – конечных разностей этих величин. Неравновесные процессы подразделяют на скалярные, векторные и тензорные, если потоки и силы являются соответственно скалярами, векторами или тензорами. В зависимости от этого для описания процессов используют скалярное, векторное поле или поле тензора 2-го ранга. К группе скалярных процессов относят химические реакции (скорость реакции в каждой точке внутри системы характеризуется скалярной величиной). К векторным процессам относят теплопроводность и диффузию (с ними связаны поля векторов потоков тепла и вещества). Пример тензорного процесса – вязкое течение.

Эволюция неравновесных систем сопровождается изменениями значений термодинамических параметров всей системы или её частей. Для неравновесных (как открытых, так и замкнутых) систем свойственны неравновесные состояния, параметры которых являются функциями времени и/или пространства. Например, в случае изотропности системы по температуре Т и давлению p термодинамический потенциал Гиббса G всей системы - функция не только параметров Т и p, но и времени t G=G(T,p,t).

Неравновесную систему с пространственными неоднородностями описывают через локальные значения экстенсивных параметров, например потенциала Гиббса

g T r,t , r,t , отнесенные к единичной массе вещества системы. При этом

G t r ,t g T r ,t , p r ,t dV

системы в момент времени t, а интегрирование проводится по всему объёму V системы. Функция g(T,p,t) – плотность распределения изучаемой величины. Возможность разбиения термодинамических процессов, происходящих в системе, на внешние и внутренние основана на существенном различии масштабов времени, характерных для различных типов физических и химических процессов. Обычно неравновесность в системе существует только на макроскопическом уровне, в то время как на

микроскопическом уровне происходят быстрые процессы термической релаксации

каждой микроскопической части системы к состоянию, термодинамически устойчивому для этой физически малой части системы, причём эта релаксация происходит намного быстрее, чем другие неравновесные процессы.

Хотя значение внутренней энергии при нравновесных преобразованиях в системе остается неизменным, меняется соотношение либо между количественными мерами различных форм движения, либо между энергиями отдельных подсистем.

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия возможны разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрический ток, химические реакции и т. п.), которые являются необратимыми в термодинамическом смысле.

4.3 Линейная неравновесная термодинамика

Частный случай неравновесной термодинамики – линейная неравновесная термодинамика необратимых процессов – рассматривает поведение термодинамической системы, находящейся вблизи равновесия.

Линейная термодинамика необратимых процессов – раздел термодинамики основанный на линейных соотношениях потоков и сил; в термодинамических соотношениях между потоками и движущими силами не учитываются члены порядка выше первого или принимается во внимание зависимость кинетических коэффициентов от термодинамических сил.

http://profbeckman.narod.ru/

Нестационарные необратимые процессы могут протекать как в стационарных, так и нестационарных внешних условиях. В стационарных внешних условиях нестационарный необратимый процесс развивается в том случае, если начальное состояние тела не является стационарным, соответствующим данным условиям. В любой термодинамически изолированной системе необратимые процессы всегда нестационарны. Они возможны только в том случае, если начальное состояние системы не является равновесным, и направлены на установление этого состояния.

Стационарные необратимые процессы возможны только в стационарных внешних условиях. При стационарных необратимых процессах одна величина всё же со временем изменяется. Ею является энтропия, возрастание которой обусловлено вторым началом термодинамики: при любом, даже стационарном, но необратимом процессе всякое тело непрерывно производит энтропию.

Согласно второму началу термодинамики для всякой макроскопической системы можно ввести функцию состояния системы, S – энтропию системы, которая является экстенсивной величиной. Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропий каждой части.

Изменение энтропии системы при её переходе от произвольного начального состояния до предельного - равновесного

В изолированной и закрытой системе неравновесный процесс происходит таким

образом, что limS S0 . Для того, чтобы система была способна к релаксационным

t

процессам, необходимо выполнение условия (4) в некоторый произвольный начальный момент времени. Это обеспечивается разностью уровней какого-либо термодинамического свойства: разностью температур различных подсистем, разностью химических потенциалов отдельных компонент и т.п. Если система не изолирована, то неравновесный процесс возможен и в условиях, когда iS=const, причём значение const определяется условиями на границе системы (стационарные процессы).

К основным задачам термодинамики неравновесных процессов относят исследование балансов физических величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопических систем. В этой связи в термодинамике неравновесных процессов появляется и играет важную роль время t – переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамическом смысле процессы протекают бесконечно медленно).

Одной из центральных задач феноменологической линейной термодинамики неравновесных процессов является вывод замкнутой системы дифференциальных уравнений в частных производных, полностью описывающих поведение непрерывной системы во времени при протекании в ней неравновесных процессов. Поведение сплошной среды можно считать известным макроскопически, если известна зависимость от времени и координат температуры, плотности, концентрации (массовой доли) веществ и трех компонент вектора центра масс – всего (n+4) функций для n-компонентной системы. Замкнутая система уравнений получается в результате подстановки в балансовые уравнения вместо потоков их выражении по линейным законам. Из такой системы уравнений как частные случаи могут быть выведены все уравнения гидродинамики и теплопередачи.

Коротко остановимся на линейной теории стационарных неравновесных состояний. Как уже упоминалось, общим свойством диссипативных систем является возрастание энтропии. В процессе эволюции системы к своему предельному состоянию — равновесию энтропия возрастает. Равновесного состояния достигает изолированная система, причём это состояние устойчиво. Помимо равновесных состояний существуют

http://profbeckman.narod.ru/

устойчивые неравновесные состояния, которые могут быть достигнуты специальными условиями на границе системы. Это стационарные состояния. Например, вдоль границы поддерживается заданное распределение температуры. Устойчивые неравновесные, стационарные состояния возможны, очевидно, при нарушении изоляции системы, т. е. в неизолированных системах.

Под стационарным состоянием в термодинамике неравновесных процессов понимается такое состояние системы, которое не меняется во времени, но при котором, однако, наблюдаются макроскопические потоки: в стационарном состоянии параметры не зависят от времени, однако в системе продолжает происходить неравновесный процесс. Условия возникновения стационарных состоянии различны для прерывных и непрерывных систем. Для первых возможно задание и поддержание постоянными внешних сил, для вторых – лишь задание не зависящих от времени граничных условий.

Если изолированная система, выведенная из состояния равновесия и предоставленная самой себе, стремится к некоторому предельному состоянию – равновесию, то для неизолированных систем предельным состоянием является стационарное состояние. Стационарное состояние, к которому эволюционирует система, заведомо является неравновесным состоянием, в котором диссипативные процессы происходят с ненулевыми скоростями, но все величины, описывающие систему (такие как температура, концентрация), перестают в нём зависеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. Тогда изменение энтропии во времени становится равным нулю. Как уже упоминалось, полное приращение энтропии состоит из двух членов: потока энтропии и положительного производства энтропии. Поступающий из окружающей среды поток тепла или вещества определяет отрицательный поток энтропии, который компенсируется производством энтропии из-за необратимых процессов внутри системы. Отрицательный поток энтропии означает, что система поставляет энтропию внешнему миру. Следовательно, в стационарном состоянии система непрерывно увеличивает энтропию окружающей среды. Важно, что стационарные состояния в прерывных системах при данных внешних силах, препятствующих достижению равновесного состояния, характеризуются минимумом локального производства энтропии s (теорема Пригожина).

Можно показать, что существует функция термодинамических параметров, которая подобно энтропии, отражает поведение системы в окрестности устойчивого предельного неравновесного состояния, а самом стационарном состоянии принимает экстремальное значение. Согласно принципу минимального возникновения энтропии в роли такой функции для линейных процессов выступает производство энтропии . По мере приближения системы к стационарному состоянию при заданных постоянных условиях на границе, производство энтропии уменьшается и принимает минимальное значение min в стационарном состоянии.

Этот принцип был сформулирован Пригожиным (1947) в виде теоремы.

Теорема Пригожина: стационарному состоянию линейной неравновесной системы (в условиях, препятствующих достижению равновесного состояния) соответствует минимальное производство энтропии. Если таких препятствий нет, то производство энтропии достигает своего абсолютного минимума – нуля. Состояние линейной системы, соответствующее минимальному производству энтропии, стационарно и устойчиво.

Диссипативная функция всегда положительна, за исключением случая термодинамического равновесия, когда равенство нулю всех термодинамических сил обусловливает и равенство нулю диссипативной функции.

Диссипативная функция (функция рассеяния) – функция, вводимая для учёта перехода энергии упорядоченного движения в энергию неупорядоченного движения, в конечном счёте

– в тепловую, например, для учёта влияния сил вязкого трения на движение механической. системы. Характеризует степень убывания механической энергии этой системы. Диссипативная функция, делённая на абсолютную температуру, определяет скорость, с

http://profbeckman.narod.ru/

которой возрастает энтропия в системе (производство энтропии). Имеет размерность мощности. Значение диссипативной функции в стационарном состоянии минимально; любое отклонение от стационарного состояния приведёт к его увеличению. В открытых системах диссипативная функция уменьшается во времени, а в стационарном состоянии не изменяется.

Стационарное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что в нём перенос энтропии в окружающую среду настолько мал, насколько это позволяют наложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному случаю, когда граничные условия допускают исчезающе малое производство энтропии. Теорема о минимуме производства энтропии выражает свойство “инерции” неравновесных систем: если заданные граничные условия мешают системе достичь термодинамического равновесия (т. е. нулевого производства энтропии), то система переходит в состояние наименьшей диссипации, т.е переходит в состояние, настолько близкое к состоянию равновесия, насколько это позволяют обстоятельства.

Стационарное состояние совместимо с условиями минимального производства энтропии. При постоянных условиях на границе локальный потенциал может только уменьшаться со временем и принимает минимальное значение в предельном – стационарном – состоянии.

Для необратимых процессов интеграл от приведённой теплоты dQ/Т по замкнутому пути всегда отрицателен (неравенство Клаузиуса). Это неравенство – следствие теоремы Карно: кпд частично или полностью необратимого циклического процесса всегда меньше, чем кпд обратимого цикла. Энтропия постоянна при замкнутых обратимых процессах, тогда как в необратимых – её изменение всегда положительно. Поэтому все необратимые процессы, происходящие в природе, сопровождаются уменьшением механической энергии, что в конечном итоге приведёт к тепловой смерти. Впрочем, Вселенная – открытая система и смерть ей не грозит.

Понятие энтропии применимо и к неравновесным состояниям, если отклонения от термодинамического равновесия невелики и можно ввести представление о локальном термодинамическом равновесии в малых, но ещё макроскопических объёмах. Такие состояния можно охарактеризовать термодинамическими параметрами (температурой, давлением и т. д.), слабо зависящими от пространственных координат и времени, а энтропию неравновесного состояния определить как энтропию равновесного состояния, характеризующегося теми же значениями параметров. Энтропия неравновесной системы равна сумме энтропий её частей, находящихся в локальном равновесии.

В открытой системе, не слишком удалённой от равновесия, в стационарном состоянии при неизменных внешних условиях скорость продуцирования энтропии минимальна и положительна.

Энтропия возрастает не только при подводе тепла извне, но и при возникновении её внутренних источников вследствие трения, экзотермических химических реакций, воздействия токами высокой частоты, индукционного нагрева и т.п., т.е. при превращении упорядоченных форм энергии в тепловую. Это отражается в уравнении баланса энтропии (уравнение Клаудиуса). Внутренние необратимые процессы всегда идут в направлении, уменьшающем производство энтропии.

Как уже упоминалось, для обратимого процесса величина работы определяется начальными и конечными состояниями системы и при этом она будет максимальной. Работа необратимого процесса всегда меньше работы обратимого процесса. Поскольку внутренняя энергия – функция состояния, то её изменение не зависит от характера процесса. При необратимом процессе часть изменения внутренней энергии не проявляется в виде работы. Обычно потерянная работа переходит в теплоту, т.е при необратимом протекании процесса возникает дополнительный (внутренний) источник теплотыQ*=A* (звёздочкой отмечены некомпенсированные теплота и работа). Физический

http://profbeckman.narod.ru/

смысл неравенства Клаузиуса dS Q/T состоит в том, что в необратимых процессах появляется новый источник теплоты Q*.

Для адиабатических процессов, протекающих в открытой системе, в отличие от адиабатических процессов, протекающих в закрытой системе, полное изменение энтропии

где deS = Q/T – "внешнее" изменение энтропии, связанное с равновесным (обратимым) теплообменом с окружающей средой); diS== Q*/T – "внутреннее" изменение энтропии обусловленное самопроизвольным протеканием в системе необратимых процессов (возрастание энтропии, обусловленное внутренними источниками тепла).

При этом diS 0, где знак равенства относится к состоянию равновесия или к случаю обратимых (квазистатических) процессов. Величина diS играет центральную роль в термодинамике необратимых процессов.

Замечание. Ур.1 – следствие 2-го начала термодинамики. Если после подачи в систему энергии Q её температура не изменилась, то произошли структурные изменения, количественная мера которых – энтропия dеS= Q/T, Т=const – температура, при которой энергия идет на структурные изменения. Если система не равновесна, то распределение температуры в ней может быть неравномерным. Если она ещё и изменяется, то при анализе системы, время процесса разбивают на такие временные промежутки, когда можно считать её (температуру) постоянной, потом суммируют. Саму систему также разбивают на подсистемы, температура в которых в каждой точке одинакова.

Изменение энтропии открытой системы происходит либо за счет её увеличения вследствие самопроизвольного протекания термодинамически необратимых процессов внутри самой системы (diS), либо за счёт процессов обмена системы с внешней средой (deS). Для химически реакционноспособных систем изменение diS может быть вызвано спонтанным протеканием реакций внутри системы, в то время как deS – подводом или отводом из системы теплоты и/или некоторых реагентов. Считается, что diS и deS являются независимы.

В случае адиабатической изоляции, когда dQ=0, deS=0, dS 0 или diS 0. Обратимые процессы внутри системы происходят без изменения энтропии (diS=0), необратимые преобразования сопровождаются возрастанием энтропии (diS>0). Если тепловая изоляция отсутствует, то diS 0 по-прежнему справедливо, а величина deS=dQ/T может быть либо больше, либо меньше нуля в зависимости от характера взаимодействия с внешней средой (знака dQ), так что знак dS оказывается неопределённым.

К основным задачам термодинамики необратимых процессов относят исследование балансов физических величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопических систем. В этой связи в термодинамика необратимых процессов появляется и играет важную роль время (t-переменная), отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамическом смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо Ур.1 рассматривается соотношение, задающее мощность неравновесного процесса (мощность источника энтропии, скорость производства энтропии):

Замечание. В термодинамике слабо неравновесных систем таким производство энтропии является термодинамическим потенциалом.

Соотношение (5) выполняться в любой момент времени; скорость общего изменения энтропии системы dS/dt равна сумме скорости возникновения

(производства) энтропии внутри самой системы (diS/dt) и скорости обмена энтропией

между системой и окружающей средой (deS/dt). Наряду с скоростью производства энтропии в системе σ≡diS/dt используют связанную с ней величину – скорость

http://profbeckman.narod.ru/

диссипации (рассеяния) энергии в виде теплоты во всём объёме системы. Для системы, изотропной по температуре, =TdiS/dt=T (где - диссоциативная функция). При наличии в системе внутренних необратимых процессов σ>0 и >0. Для изолированных систем обмен энергией и веществом с окружающей средой невозможен; поэтому изменение энтропии изолированной системы равно производству энтропии 0. В открытой системе, находящейся в стационарном состоянии все параметры, в том числе и энтропия, не меняются во времени. Потоки энергии и вещества, поступающие в систему из окружающей среды, определяют отрицательный поток энтропии -deS/dt, который компенсируется производством энтропии благодаря необратимым процессам, протекающим внутри системы. Отрицательный поток энтропии означает, что в стационарном состоянии система непрерывно увеличивает энтропию окружающей среды.

Замечание. Стационарное состояние, к которому может эволюционировать открытая система, заведомо является неравновесным состоянием, в котором диссипативные процессы происходят с ненулевыми скоростями. Но все величины, описывающие систему (температура, концентрация и др.), перестают в нём зависеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. В стационарном состоянии производство энтропии неравновесных систем компенсируется отрицательным потоком энтропии из внешней среды -deS/dt, т.е. стационарность диссипативных процессов в системе поддерживается постоянным потоком извне вещества и энергии.

Положительное значение величины deS/dt отвечает увеличению энтропии системы в результате обмена веществом и/или энергией с внешней средой. Отрицательное значение величины deS/dt происходит, если отток положительной энтропии от системы во внешнюю среду (например, за счёт оттока из системы теплоты или части вещества) превышает приток положительной энтропии извне. Разбиение величины изменения энтропии открытой системы на две составляющие diS и deS обнаруживает принципиальные различия в термодинамических свойствах открытых и изолированных систем. Поскольку значение величины deS/dt за счёт процессов обмена с внешней средой может быть как положительным, так и отрицательным, то, несмотря на выполнение неравенства diS/dt>0, общая энтропия открытой системы может как возрастать, так и убывать.

Возможные режимы: 1) dS/dt>0; deS/dt>0 или deS/dt<0, но |deS/dt|<diS/dt; 2) dS/dt<0 deS/dt<0 и |deS/dt|>diS/dt; 3) dS/dt=0 deS/dt<0 и |deS/dt|=diS/dt. В стационарном состоянии dS/dt=deS/dt+diS/dt=0; dS=deS+diS=0.

При описании изменения энтропии многофазной полидисперсной системы (6) переписывают в виде:

где – плотность смеси.

Производство энтропии в открытой системе идёт за счёт таких необратимых процессов, как вязкое взаимодействие в сплошной фазе; распространение тепла в сплошной фазе за счёт процесса теплопроводности; перенос массы в сплошной фазе за счёт процесса диффузии; теплообмен между сплошной и дисперсной фазами; вязкое взаимодействие между сплошной и дисперсной фазами; массообмен между сплошной и дисперсной фазами.

Возможность уменьшения общей энтропии открытой системы даже при наличии в ней необратимых процессов (т. е. при diS/dt>0) разрешает противоречие между фактом существования живых организмов и необходимостью выполнения второго начала термодинамики. Развитие живых организмов, сопровождаемое упорядочением вещества, с точки зрения классической термодинамики есть самопроизвольное уменьшение энтропии живых систем, и противоречит второму началу термодинамики. Однако данное противоречие лишь кажущееся, поскольку увеличение энтропии определяет направление

http://profbeckman.narod.ru/

самопроизвольных процессов только для изолированных систем, но не открытых, какими являются живые организмы. Уменьшение общей энтропии организмов при их развитии осуществляется при условии deS/dt<0, |deS/dt| diS/dt за счёт того, что во внешней среде идут сопряженные процессы с увеличением энтропии этой среды. Уменьшение энтропии живых систем в ходе усвоения пищи и/или энергии солнечного света сопровождается увеличением потенциала Гиббса. При этом приток «отрицательной» энтропии извне используется на увеличение организованности живых структур и одновременную потерю «организованности» ассимилируемых пищевых веществ. Основой жизнедеятельности организмов является динамическая диссипация энергии при деградации пищи, обеспечивающая высвобождение необходимой организму «свободной энергии».

Скорость производства энтропии за счёт протекания внутренних необратимых

где s – энтропия на единицу объёма, σs – производство энтропии на единицу объёма, Js – плотность потока энтропии.

Полная производная энтропии по времени:

(ds/dt)+ Js= 0, (10)

где – плотность, s – удельная локальная энтропия, Js – вектор потока энтропии. Одновременно dG/dt<0, т. е. при спонтанной эволюции системы происходит

уменьшение ее потенциала Гиббса dG<0.

Скорость производства энтропии и диссипации энергии в открытой системе при постоянных температуре и давлении пропорциональна скорости уменьшения ее свободной энергии (термодинамического потенциала Гиббса).

Вчастично равновесной (по Т и р) системе единственной причиной необратимости,

азначит и уменьшения ее потенциала Гиббса (dG<0) и увеличения энтропии за счет внутренних процессов (diS>0), являются химические реакции, самопроизвольное протекание которых приводит к изменению химического состава системы и соответствующему совершению работы.

Скорость производства энтропии в стехиометрическом химическом процессе пропорциональна произведению значений движущей силы процесса (химического сродства реакций) и скорости реакции.

Если в какой-нибудь части открытой системы с пространственной координатой r одновременно протекают различные необратимые процессы с общей плотностью

приращения энтропии dis r,t 0 в данной точке пространства, то общее приращение энтропии всей системы за счёт внутренних процессов выражается интегралом

Величина =dis/dt – локальная скорость возникновения энтропии за счёт необратимых процессов, протекающих внутри выделенного элемента объёма, и называется локальным производством энтропии. Положительный знак производства энтропии ( >0) определяется только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью). Уравнение баланса энтропии – выражение второго начала термодинамики в термодинамике неравновесных процессов. Принцип локального равновесия утверждает, что каждый малый (но макроскопический) элемент объёма неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система. В рамках феноменологической теории этот принцип

http://profbeckman.narod.ru/

Второй постулат Онзагера: перекрёстные феноменологические коэффициенты равны между собой Lik=Lki.

Теорема Онзагера – утверждение о симметричности матрицы феноменологических коэффициентов, связывающей термодинамические потоки, являющиеся количественным описанием необратимых термодинамических явлений и силы, являющиеся количественным описанием причин, вызывающих необратимые термодинамические явления.

Теория Онзагера описывает реальные необратимые процессы, а не состояния. Примерами феноменологически законов служат закон Фурье о

пропорциональности теплового потока градиенту температуры, закон Фика о пропорциональности потока частиц градиенту концентрации, закон Ома и т.п. Возможны перекрестные явления, связанные с наложением различных потоков, типа термоэлектричества (электрический ток, пропорциональный градиенту температуры), термодиффузии и т.п.

Соотношения Онзагера играют важную роль в линейной термодинамике необратимых процессов. Например, если в системе протекают процессы теплопроводности и диффузии, то коэффициенты L12 и L21 связны с термодиффузией, т.е. с появлением градиента концентрации в первоначально гомогенной фазе под влиянием градиента температур.

Коэффициенты Онзагера Lij=(Ji/Xj)eq, (кинетические, феноменологические коэффициенты), являются функциями локальных параметров состояния (температуры, давления, химического потенциала и др.), однако не зависят от потоков и сил, входящих в Подобные Ур.51 зависимости хорошо известны; это – пропорциональность силы тока градиенту электрического потенциала (закон Ома), пропорциональность потока вещества градиенту концентрации (закон диффузии Фика), пропорциональность потока тепла градиенту температуры (закон Фурье). В перечисленных примерах потоки возникают под действием "собственных" (сопряженных) сил, чему в (19) соответствуют коэффициенты Lii. Остальные коэффициенты Lij(i, j) описывают так называемые перекрестные явления, т.е. процессы возникновения потока под действием несопряженной ему силы. Примерами могут служить возникновение потока вещества под действием градиента температуры (термодиффузия) и наоборот – потока тепла под действием градиента концентрации (эффект Дюфура), явление термоэлектричества (эффекты Зеебека и Пельтье), электрокинетические явления и др. эффекты. Для таких процессов границы применимости линейных законов весьма широки. Это, однако, несправедливо для химических реакций, где скорость реакции ("химический поток") пропорциональна химическому сродству (сопряженная сила) лишь в непосредственной близости от химического равновесия.

На значения кинетических коэффициентов Lij налагается ряд ограничений, обусловленных тремя независимыми группами причин. Одна группа причин связана с тем, что локальное производство энтропии s (диссипативная функция) в линейной термодинамике неравновесных процессов представляется квадратичной положительно определённой формой:

Положительность квадратичной формы (20) следует из второго закона термодинамики.

В изолированной системе энтропия системы не может убывать. Поэтому если обмен энергией и массой с внешней средой отсутствует, изменение энтропии системы равно производству энтропии:

и, следовательно, производство энтропии неотрицательно.

http://profbeckman.narod.ru/

систем она справедлива лишь приближённо, поэтому минимальность производства энтропии для стационарного состояния не является столь общим принципом, как максимальность энтропии для равновесного состояния. Линейные соотношения Онзагера справедливы в достаточно широкой области параметров для процессов теплопроводности и диффузии. Для химических реакций линейное предположение справедливо в узкой области вблизи состояния химического равновесия.

Как уже упоминалось, согласно теореме Пригожина состояние линейной системы, соответствующее минимальному производству энтропии, стационарно и устойчиво, т. е. в области применимости соотношений Онзагера (в линейной области) система с наложенными на неё граничными условиями (открытая система) эволюционирует к стационарному состоянию, характеризующемуся минимальным производством энтропии. Стационарное состояние, к которому необратимо стремится линейная термодинамическая система, должно отличаться тем, что в нём перенос энтропии в окружающую среду настолько мал, насколько это позволяют наложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному случаю, когда граничные условия допускают бесконечно малое производство энтропии. Теорема о минимуме производства энтропии отражает своеобразную инерцию системы: если граничные условия мешают системе достичь состояния термодинамического равновесия, она стремится к состоянию, настолько близкому к состоянию равновесия, насколько это ей позволяют обстоятельства, т.е. обмен веществом и энергией с окружающей средой.

Стационарное состояние может быть устойчивым, или неустойчивым. Под устойчивостью стационарного состояния системы понимают её невосприимчивость к случайным флуктуациям, то есть случайным кратковременным изменениям значений управляющих параметров системы (концентраций компонентов, температуры окружающей среды, скорости протока реагентов через реактор и т.п.). Если стационарное состояние системы является устойчивым, то случайные флуктуации не будут оказывать существенного воздействия на поведение системы. Если же стационарное состояние неустойчиво, тогда под воздействием случайных флуктуаций система самопроизвольно перейдёт в качественно новое состояние. (Способы исследования устойчивости системы мы рассмотрим в следующей главе).

Все термодинамические параметры (процессы) могут быть охарактеризованы собственными значениями скорости (потока) и движущей силы. Однако если в системе одновременно протекает несколько процессов, последние могут оказывать взаимное влияние друг на друга. В результате скорость каждого из них (поток каждого термодинамического параметра), будет зависеть не только от «своей» термодинамической силы, но и от движущих сил всех других процессов, происходящих в системе. Возможность взаимовлияния термодинамических процессов является принципиальной для построения термодинамики неравновесных процессов. Согласно принципу взаимодействия термодинамических процессов Онзагера скорости многих взаимодействующих необратимых процессов могут быть описаны линейными дифференциальными уравнениями с постоянными коэффициентами:

Ji Lij Lij a j ,

(23)

где аj – интенсивные термодинамические параметры (T, p, μ и т. д.), а Lij – коэффициенты, не зависящие от значения градиентов параметров аj, т. е. термодинамических сил Хj~ аj.

Линейные соотношения между скоростью процесса и движущей силой справедливы в случае простой диффузии веществ или переноса теплоты за счет

теплопроводности. Так, по закону Фика dc/dt=Jc =–D c имеем Jc Xc , а по закону

T

http://profbeckman.narod.ru/

диффундирующего вещества, Q – количество переносимой теплоты, а коэффициенты D и λ не зависят от градиентов величин с и Т. Вблизи термодинамического равновесия сходные линейные соотношения имеют место и для элементарных химических процессов, а также брутто-процессов, скорость которых пропорциональна

Если – локальное производство энтропии, производство энтропии в физически бесконечно малой части системы, то производство энтропии для всей системы выражается интегралом dV . В случае непрерывных систем стационарному состоянию отвечает

v

минимум глобального производства энтропии (принцип минимум производства энтропии):

диссипативной функцией Рэлея–Онзагера. В силу того что при протекании в системе

независимых термодинамических сил произвольны, кроме соотношений взаимности для

Знак недиагональных коэффициентов взаимности может быть произвольным. Обычно размерности термодинамических сил и коэффициентов Дж с–1. В линейном приближении скорость производства энтропии (или диссипации энергии) можно выразить и как квадратичную функцию потоков Ji:

Суммирование здесь ведётся по всем как «внутренним» (т. е. зависящим только от внутренних необратимых процессов), так и «внешним» (т. е. зависящим не только от внутренних процессов) переменным. К установлению стационарного состояния с Ji 0

для потока внутренних параметров аi приводят изменения внутренних термодинамических сил Хi. В области линейной термодинамики условие достижения стационарного состояния по некоторой внутренней переменной i, т. е. равенство нулю

Поскольку величина – положительно определенное квадратичное выражение во всей допустимой области изменения независимого переменного Хi, то равенство нулю производной (∂ /∂Xi)=0 является условием минимума функции (Х1,Х2, ... Xm) по

http://profbeckman.narod.ru/

переменной Хi. Аналогично получаем условия стационарности и для потоков других

Соотношения взаимности Онзагера играют важную роль в термодинамике неравновесных процессов и находят использование в анализе мембранных, химических, каталитических и биологических систем вблизи термодинамического равновесия. Так, по этим отношениям и экспериментально определенным значениям коэффициентов Ljk, устанавливают количественную взаимосвязь между одновременно протекающими в системе процессами даже в отсутствие детальной информации о механизме рассматриваемых процессов. В ряде случаев (например, для сопряженных химических реакций) коэффициенты взаимности можно вычислить, исходя из конкретного механизма рассматриваемого процесса. Для многих типов химически реакционноспособных систем соотношения, аналогичные феноменологическим уравнениям взаимности Онзагера, справедливы и вдали от термодинамического равновесия.

Таким образом, вывод об эквивалентности условий минимума функционала Р и достижения скорости справедлив для произвольной системы, в которой протекает любое количество процессов, связанных между собой линейными соотношениям взаимности Онзагера. При неизменных внешних условиях в стационарном состоянии открытой системы, близкой к термодинамическому равновесию, скорость производства энтропии является постоянной, положительной и минимальной. По мере самопроизвольной эволюции системы к стационарному состоянию возможно лишь монотонное уменьшение величины , т. е. d /dt<0.

Принцип минимума скорости производства энтропии является количественным критерием для определения направления самопроизвольных изменений в открытой системе, т. е. критерием её эволюции.

Критерий эволюции для линейных систем: внутренние неравновесные процессы всегда идут (развиваются) в направлении, уменьшающем производство энтропии.

В изотермической системе этот принцип эквивалентен принципу минимума скорости диссипации энергии. Если система находится вблизи равновесия, то характер изменения скорости прироста энтропии (или скорости «диссипации энергии») позволяет обнаружить переход системы в стационарное состояние. По мере движения системы из некоторого исходного состояния к стационарному состоянию величина =TdiS/dt монотонно уменьшается. Однако значение остается при этом положительным и постепенно приближается к минимальному постоянному положительному значению, которое отвечает достижению конечного стационарного состояния.

Вблизи термодинамического равновесия условием устойчивости стационарного состояния является неравенство δ >0 при любом возмущении внутренних переменных, значения которых определяются условием стационарности системы. Любое отклонение от устойчивого стационарного состояния вызывает увеличение скорости производства энтропии. Данный критерий устойчивости стационарного состояния выполняется для открытых систем, в которых значения потоков Jk и обобщенных термодинамических сил Хk для происходящих термодинамических процессов связаны соотношением взаимности Онзагера. Если в результате случайной флуктуации величины термодинамической силы Хi около её стационарного значения система незначительно отклонится от стационарного состояния, то вследствие справедливости неравенства dP/dt<0 в ней должны произойти такие внутренние изменения, которые повлияют на значение Хi и вновь возвратят систему к исходному стационарному состоянию.

Таким образом, если система находится в стационарном состоянии, то она не может самопроизвольно выйти из него за счет внутренних необратимых изменений. Это означает, что данное стационарное состояние является устойчивым, а самопроизвольное

http://profbeckman.narod.ru/

возвращение в него при незначительных возмущениях аналогично проявлению принципа Ле-Шателье, являющемуся следствием устойчивости термодинамически равновесных состояний.

Принцип Ле Шателье – если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия. Принцип применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому. Если внешние условия изменяются, это приводит к изменению равновесных концентраций веществ. В этом случае говорят о нарушении или смещении химического равновесия.

Из монотонного характера d /dt<0 изменения величины во времени в ходе эволюции системы следует, что вблизи термодинамического равновесия в системе невозможны периодические автоколебательные процессы. В самом деле, при эволюции системы по замкнутым траекториям меняющиеся термодинамические параметры системы (концентрации, температура и т. п.), а значит, и величины Ji и Xj стали бы периодически принимать одни и те же значения, что несовместимо с однонаправленным монотонным во времени изменением и её постоянством в стационарной точке.

Вывод закона действующих масс из общих принципов термодинамики неравновесных процессов – важный результат, поскольку тем самым устанавливается взаимное соответствие между двумя областями физической химии – химической термодинамикой и химической кинетикой. Молекулярно-статистическое обоснование термодинамики неравновесных процессов дает статистическая теория неравновесных процессов. С её помощью обосновывается принцип локального равновесия и устанавливаются границы его применимости, интерпретируются линейные законы и соотношения взаимности. Статистическая теория позволяет рассчитывать кинетические коэффициенты по молекулярным данным. В то же время эта теория не обладает такой общностью, как равновесная статистическая термодинамика, поэтому наиболее важные результаты получены для конкретных задач, преимущественно в теории газов.

В термодинамике необратимых процессов проблема устойчивости состояний более важна, чем в термодинамике равновесных состояний.

Устойчивое состояние – состояние системы, которое после выведения системы из равновесия под влиянием малого воздействия извне, система возвращается в исходное равновесное состояние после прекращения этого воздействия.

В результате внешнего воздействия система может перейти из состояния равновесия в некоторое произвольное, но возможное (виртуальное) состояние, не произведя при этом полезной работы. Переход системы в виртуальное состояние сопровождается изменением внутренней энергии системы на величину U и параметров состояния V и S. Если исходное состояние системы неустойчиво, то переход в виртуальное состояние вполне возможен. Тогда величины U, V и S удовлетворяют неравенству

где Р0 и Т0 – параметры окружающей среды, находящейся в равновесии с системой.

Если состояние системы устойчиво, то никакие виртуальные изменения параметров не выведут систему из этого состояния и величины U, V и S могут удовлетворять