http://profbeckman.narod.ru/

Энтропия Хартли Энтропия Хинчина Энтропия Мака

Энтропия Крылова-Колмогорова-Синая (КС-этропия) Энтропия метрическая Энтропия топологическая

Относительная энтропия Кульбаха-Лейблера Энтропия Цсаллиса (q-энтропия)

Энтропия Реньи ( -энтропия)

Это далеко не все энтропии.

В настоящее время энтропии применяются в различных дисциплинах: Термодинамическая энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру необратимой диссипации энергии в ней (энтропия – функция состояния). Информационная энтропия – мера неопределённости источника сообщений, определяемая вероятностями появления тех или иных символов при их передаче

(энтропия – мера достоверности информации, передаваемой по каналу связи (Шеннон)).

Дифференциальная энтропия – энтропия для непрерывных распределений.

Энтропия динамической системы (хаоса) – параметр, связанный с хаотичностью поведения траекторий системы (К-энтропия и -энтропия Колмогорова), не использует понятие вероятности, используется, например, в анализе географической карты.

Энтропия отражения – часть информации о дискретной системе, которая не воспроизводится при отражении системы через совокупность своих частей.

Энтропия в теории управления – мера неопределённости состояния или поведения системы в данных условиях.

Квантовая энтропия Экономическая энтропия Корреляционная энтропия Min-энтропия Культурная энтропия

Энтропия – децентрализованная пиринговая сеть (устойчива к цензуре) Энтропия в биологической экологии

Есть ещё конфигурационная, геометрическая, диффузионная...

Много есть энтропий. И число их растёт.

Такое впечатление, что каждый уважающий себя учёный стремится изобрести свою собственную энтропию.

А учёных много...

Вэтой главе мы рассмотрим некоторые энтропии несколько подробнее.

5.2Энтропия в химической термодинамике

Химическая термодинамика – раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.

является носителем энергии.

Термодинамическая энтропия – мера необратимого рассеяния энергии, функция состояния термодинамической системы; аддитивная термодинамическая величина.

Как уже упоминалось, термодинамическая энтропия – мера необратимого рассеяния энергии, мера отклонения реального процесса от идеального. Она определяется как сумма приведённых теплот, является функцией состояния и остаётся постоянной при обратимых процессах, в необратимых её изменение всегда положительно. В замкнутой термодинамической системе энтропия позволяет оценить количество связанной энергии (энергии, которая не может совершить работу): чем энергии меньше, тем выше энтропия.

http://profbeckman.narod.ru/

Извлечь энергию из системы можно только путём перевода её в менее упорядоченное состояние. Изменение энтропии равно отношению количества поглощенной теплоты к абсолютной температуре, при которой эта теплота была поглощена.

Единица измерения термодинамической энтропии в системе СИ [Дж/моль град], такая же, как у теплоёмкости, газовой постоянной, R и постоянной Больцмана, kB. Размерность энтропийной единицы (э. е.) [кал/моль-кельвин]. При этом 1 кал кг-оС = 4,1868-103 Дж/ кг-К. При переходе к безразмерной энтропии термодинамическую энтропию делят на константу Больцмана (или на газовую постоянную).

В случае газообразной среды энтропия определяет состояние системы, и является функцией этого состояния (как давление, объём, температура, внутренняя энергия), т. е. это макроскопический параметр. В отличие от других термодинамических величин её измерить невозможно, можно только рассчитать. Энтропия относится к группе термодинамических функций, называемых функциями Массье-Планка: Ф1=S-(1/T)U и Ф2=S-(1/T)U-(p/T)V, которые получают применением к энтропии преобразования Лежандра, которое меняет ролями зависимую и независимую переменные в сопряжённой паре «обобщённая сила – обобщённая координата»). Функция Массье-Планка соответствует свободной энергии Гельмгольца и свободной энергии Гиббса.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T S. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса G=Н-ТS [кДж].

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение G в результате протекания процесса. Стандартная энергия Гиббса образования Gоf,298 (или Gообр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре. Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, Gоf,298=0.

Энтропия идеального газа – параметр состояния, т.к. её можно определить через любую пару параметров состояния. В свою очередь, поскольку энтропия сама является параметром состояния, используя её в паре с любым независимым параметром состояния, можно определить любой другой параметр состояния газа.

Изменение энтропии идеального газа в произвольном процессе

равновесия. Необратимые физико-химические процессы всегда идут с возрастанием энтропии и характеризуют переход от неустойчивого состояния к устойчивому, т.е. из

возрастает; изменение энтропии системы при обратимом диффузионном смешении газов равно нулю.

Рассмотрим более простую ситуацию. Пусть два разных газа, каждый в количестве одного киломоля, находятся при одинаковых давлении n и температуре T в равных, разделенных перегородкой объемах V. Если убрать перегородку, газы начнут взаимно диффундировать, в результате чего каждый из них распространяется на объём 2V. В образовавшейся смеси парциальное давление обоих газов будет равно p/2. Процесс смешения газов, очевидно, необратим, так что должен сопровождаться возрастанием энтропии системы.

Легко показать, что в этом случае приращение энтропии

S 2R ln p 2R ln p 2R ln 2.

2 (9)

Энтропия при смешении газов действительно возрастает.

То обстоятельство, что приращение энтропии оказывается одинаковым для любой пары разных газов (оно равно 2Rln2), позволяет, казалось бы, распространить результат на случай тождественных компонент, т. е. на тот случай, когда на разные стороны перегородки находится предварительно один и тот же газ. Переход от различных компонент к тождественным приводит к парадоксу Гиббса: удаление перегородки не вызывает ни диффузии, ни каких-либо других необратимых процессов и вместе с тем как будто бы сопровождается возрастанием энтропии. Однако парадокса тут нет: распространение рассмотренного выше подхода на случай тождественных компонент неправомерно. Последняя формула получена для различных компонент, каждой из которых в смеси может быть приписано парциальное давление pi. В случае же тождественных компонент после удаления перегородки получается не смесь, а тот же газ, что и вначале, при таком же давлении p, но в количестве двух молей.

Парадокс Гиббса – отсутствие непрерывности для энтропии при переходе от смешения различных газов к смешению тождественных газов, когда, например, при переходе от бесконечно мало отличающихся идеальных газов к тождественным расчётное значение энтропии смешения падает скачком до нуля, что представляется неожиданным и нелогичным.

В условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса, т.е. самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счёт энергии которых можно совершать полезную работу.

Некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии T S, эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла) – связанная энергия. Другая часть теплоты G может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса называют свободной энергией.

Теплота реакции Н и изменение свободной энергии G не всегда имеют сравнимые значения. Известны реакции, протекающие спонтанно (ΔG<0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ΔΗ>0). Пример: самопроизвольное растворение некоторых солей (например, NH4NO3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. В этом случае мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии S. Энтропия подобных систем тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идёт в направлении увеличения неупорядоченности системы (это наиболее вероятный процесс), S – величина положительная. Для увеличения степени порядка в

http://profbeckman.narod.ru/

системе (ΔS>0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из второго закона термодинамики. Зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и

Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P=const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, G достигает минимума в момент равновесия (ΔG=0). Второе слагаемое S·T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).

Например, взрыв гремучей смеси – это взаимодействие двух газов – кислорода и водорода – с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции это сильно экзотермический процесс (т. е. Н<<0, тепло выделяется). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешёл в более упорядоченное состояние – жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ΔS<0) член уравнения -T S – величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко

экзергоническая реакция (ΔG<<0).

Экзергонические реакции (самопроизвольные реакции) – согласно второму началу термодинамики это химические реакции, которые протекают без притока энергии извне. Величина свободной энергии таких реакций всегда отрицательна, т.е. ΔG<0. Большинство химических реакций, которые протекают в окружающей среде – экзергонические, вследствие этого они являются термодинамически выгодными, в отличие от эндергонических. Примером экзергонических реакций являются процессы окисления и горения.

Эндергонические реакции (несамопроизвольные реакции) – согласно второму началу термодинамики –химические реакции, для протекания которых необходим приток энергии извне. Величина свободной энергии Гиббса таких реакций всегда положительная, т.е. ΔG>0. Эндергонические реакции сопряжены с экзергоническими реакциями, и не могут осуществляться в принципе без них. Примером таких реакций может служить процесс разделения воздуха на кислород и азот, где обязательно требуется затратить энергию, а также анаболические процессы, протекающие в живых организмах: биосинтез белка, синтез жирных кислот, и т.п.

При растворении в воде поваренной соли Н – величина положительная, температура в сосуде с раствором, т. е. в объёме раствора, снижается. Тем не менее процесс идёт спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na+ и Сl- занимали фиксированные положения в кристаллической решетке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ΔS>0) означает, что член уравнения -T S имеет знак минус. Это компенсирует Н и в целом G – величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.

Замечание. Если система вышла далеко за пределы теплового равновесия, то макросостояние чётко не определено, об энтропии судить нельзя.

Энтропию находят не только по теплоёмкости при постоянном давлении, Cp, но и по теплоёмкости при постоянном объёме, Cv.

Согласно первому началу термодинамики:

Рис.1 . Изменение порядка при переходах твёрдое тело жидкость газ. Пример увеличения беспорядка одновременно с ростом температуры.

Абсолютная энтропия вещества или процесса – изменение доступной энергии при теплопередаче при данной температуре.

Абсолютную энтропию найти нельзя: можно определить лишь изменение энтропии при переходе из первоначального состояния (P0,V0) в новое состояние (P,V). Расчётная формула зависит от выбора первоначального состояния.

где Ср – теплоёмкость при постоянном давлении.

При наличии фазовых переходов следует учесть скрытую теплоту перехода. Непосредственно измерить энтропию нельзя. Можно измерить объём и

температуру, давление в ней, можно – измерить теплоёмкость и количество передачи или приема тепла в конкретном процессе, но энтропия только вычисляется.

Провести эксперименты, результатом которых будет термодинамическая энтропия, достаточно трудно. Собственно, у нас только один метод – калориметрия. Да и то, если речь идет о газах, а все измерения проводятся очень надёжно. Определив объём сосуда и давление в нём, измерим теплоёмкости при постоянном объёме (СV) и давлении (СР).

Теплоёмкость связана с энтропией формулой:

где нижний индекс Х относится к постоянным объёму и давлению. Проинтегрировав это уравнение, получим:

http://profbeckman.narod.ru/

Коротко остановимся на способах расчёта изменения энтропии для инертного газа, при его переходе из одного энергетического состояния в другое.

Разность энтропий идеального газа в конкретных двух состояниях, различающихся температурой и давлением:

Если параметрами состояния являются температура, давление и объём, то

где CV и CP – удельные теплоёмкости газа при постоянном объёме и давлении, соответственно.

Для определения абсолютного значения энтропии идеального газа необходимо зафиксировать начало ее отсчета любой парой термических параметров состояния. Например, приняв S0=0 при Т0 и Р0, получим

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т=298,15К (25оС). Энтропия в этом случае обозначается Sо298 и называется стандартной энтропией при

Т=298,15К.

Стандартная (абсолютная) энтропия образования Sообр,298 – изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энтропия вещества S (Sо) увеличивается при повышении температуры. Стандартная молярная энтропия газов имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности: Твёрдое вещество=жидкость=газ Стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю. Третий закон термодинамики утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (0К) равна нулю.

Табл. 2. Стандартные молярные энтропии S°(298 К) (Дж/(К моль)

Из табл. 2 следует, что энтропия зависит от: агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар). изотопного состава (H2O и D2O). молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10). строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10). кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит. Энтропия также зависит от температуры (рис. ): стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T S количественно оценивает эту тенденцию.

http://profbeckman.narod.ru/

Замечание. В случае газов иногда можно из результатов эксперимента рассчитать и абсолютную энтропию. Для это приходится работать при максимально возможный температурах и по данным спектрометрии рассчитывать взнос от молекулярных вращений и колебаний.

Рассмотрим поведение энтропии в процессах изменения агрегатного состояния. Начнём с фазового перехода твёрдое тело – жидкость. Напомним, что переход вещества из твёрдого состояния (фазы) в жидкое называется плавлением, а обратный – кристаллизацией; при плавлении система поглощает тепло, а при отвердевании – его отдаёт; в процессе плавления (кристаллизации) температура системы остается постоянной до тех пор, пока вся система не расплавится. Эта температура

называется температурой плавления.

Рис 2. Зависимость энтропии от

температуры для свинца: ΔSпл=8 Дж·моль–

1·К–1; Tпл=600,5К; ΔSкип=88 Дж·моль–1·К–1; Tкип=2013К.

Закон плавления: количество тепла, которое необходимо для плавления вещества массой, пропорционально этой массе: при плавлении Q= dm, а при кристаллизации Q=-dm, где λ – константа, зависящая только

от вещества системы (удельная теплота плавления).

В случае равновесного процесса можно найти изменение энтропии в процессе этого фазового перехода, поскольку здесь разность температур между системой и тем объектом, который поставляет системе тепло, не слишком велика, намного меньше температуры плавления. Используя определение термодинамической энтропии, имеем.

Так как температура системы в данном фазовом переходе не меняется и равна температуре плавления, то подынтегральное выражение – это величина, которая в ходе процесса не меняется, поэтому она от массы m вещества не зависит. Тогда

S m

кристаллизации уменьшается. Это происходит потому, что фазовая область молекулы в твёрдом теле гораздо меньше, чем в жидкости, так как в твердом теле каждой молекуле доступна только малая область пространства между соседними узлами кристаллической решетки, а в жидкости молекулы занимают всю область пространства. Поэтому при равной температуре энтропия твёрдого тела меньше энтропии жидкости: твёрдое тело – более упорядоченная, и менее хаотичная система, чем жидкость.

Применим теперь тот же подход к фазовому переходу жидкость-газ. Напомним, что переход вещества из жидкости в газовую фазу называется испарением, а обратный переход – конденсацией; при испарении система поглощает тепло, при конденсации – теряет; процессы испарения и конденсации протекают в широком диапазоне температур, но фазовым переходом они являются лишь тогда, когда процесс захватывает всю массу вещества. Это происходит при определенной температуре Тк, которая называется температурой кипения. В процессе фазового перехода «жидкость – газ» температура остаётся постоянной и равной температуре кипения до тех пор, пока вся система не перейдёт из одной фазы в другую.

где r – константа, зависящая от вещества системы, называемая удельной теплотой испарения, δQ - количество тепла, необходимое для испарения вещества массой dm, знак плюс относится к испарению, а знак минус – к конденсации.

Поскольку разность температур между системой и «поставщиком» тепла невелика,

Из этой формулы следует, что при испарении энтропия возрастает, а при конденсации уменьшается.

Процессы с изменениями энтропии характерны для химических реакций.

Как известно, движущей силой в производстве энтропии является разность температур, благодаря которой возникает поток энергии, отличный от нуля. Если в системе протекают химические реакции, то также производится энтропия. Химическая реакция течёт от большей свободной энергии к меньшей. В термодинамике вводятся химические потенциалы, разность которых определяет химическую реакцию. Это действующая сила. Роль потока играет скорость химической реакции, т. е. число молей вещества, испытывающих превращение в единицу времени. Химический потенциал есть производная свободной энергии по числу молей. Превалируют необратимые процессы. В неравновесных системах может одновременно протекать несколько таких процессов.

Согласно уравнению GоТ=НоТ-Т SоТ при низких температурах Т SоТ мало. Поэтому знак GоТ определяется значением НоТ (энтальпийный фактор). При высоких температурах Т SоТ– большая величина, знак GоТ определяется и энтропийным фактором. Функциями состояния системы, учитывающими совместное влияние этих факторов, являются энергия Гиббса, или свободная энергия G=H-TS, и энергия Гельмгольца F= U–ТS. В зависимости от соотношения энтальпийного (НоТ) и энтропийного (Т SоТ) факторов существует четыре варианта процессов.

Если НоТ<0, SоТ>0, то GоТ<0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).

Если НоТ>0, SоТ<0, то GоТ>0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре). Если НоТ<0, SоТ<0, то GоТ<0 при Т<Но/Sо (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).

Если НоТ>0, SоТ<0, то GоТ<0 при Т>Но/Sо (процесс идёт при высокой температуре за счёт энтропийного фактора).

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (G<0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Изменение энтропии химической реакции как функции состояния системы рассчитывается на основе следствия из закона Гесса как разность суммарной энтропии продуктов реакции и суммарной энтропии исходных веществ:

http://profbeckman.narod.ru/

где ∆S0298 − стандартная энтропия реакции при 298К; ∆С0p − изменение суммарной стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Для многих реакций это изменение в широком интервале температур невелико и в первом приближении им можно пренебречь. Тогда ∆С0p=0 и ∆S0T=∆S0298.

Если пренебречь зависимостью Ср реагирующих веществ от Т (∆С0p= const), то

(стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆SТ>0 (стремление системы к хаотичности, неупорядоченности как более термодинамически вероятному состоянию).

является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях, поскольку либо оба фактора действуют в пользу процесса (∆Н<0 и ∆S>0), либо действующий в пользу процесса фактор

является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изохорноизотермических условиях. Соотношение между ∆G и ∆F такое же, как между ∆H и ∆U, то есть они отличаются на величину работы расширения:

Если система изолирована, то самопроизвольно в ней могут протекать процессы только в сторону увеличения энтропии, то есть ∆SТ>0, поскольку тепловой эффект в таких системах равен нулю. Это неравенство есть следствие второго закона термодинамики для изолированных систем и является критерием возможности самопроизвольного протекания процессов в таких системах.

Энергией Гиббса образования вещества ∆Gi называется энергия Гиббса реакции образования 1 моля i-го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ, устойчивых в данных условиях, принимается равной нулю. Если при этом все вещества находятся в стандартном состоянии, то энергия Гиббса реакции образования вещества называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ∆fG0i. Величины ∆fG0298, i табулированы.

Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать двумя способами:

1) как изменение функции состояния системы по разности суммарной энергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образования исходных веществ:

состояниях, то по этим формулам рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции

∆G0T.

Связь между GT и ∆G0T выражается уравнением изотермы Вант Гоффа, которая

где рi – относительные парциальные давления соответствующих газообразных компонентов реакции.

В эту формулу входят только относительные парциальные давления газообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆G0Т). Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то GТ=∆rG0Т. Значение ∆rG0Т для

http://profbeckman.narod.ru/

любой температуры Т можно в общем случае рассчитать с использованием справочных данных по уравнению:

В первом приближении можно принять ∆С0p=0 и ∆Н0Т=∆Н0298 и ∆S0T=∆S0298. Тогда для заданной Т

∆G0Т=∆H0298−T∆rS0298 (33)

Для процесса, идущего при T=const и V= const, имеем изотерму реакции в виде

(34)

где Сi – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как Сi=Сi(моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то ∆V 0. Так как ∆GТ=∆FТ, то для реакций в идеальных растворах изотерма Вант Гоффа

Пример 1. Рассчитаем стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к)+СО2(г)=2СО(г) при 298К и при 1000К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Здесь

∆G0298=172,5-298·175,66·10-3=120,15 кДж, т.е. ∆G0298>0; ∆G01000=172,5-1000·175,66·10-3=-3,16 кДж, т.е. ∆rG01000<0.

При 298К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 2. Найдём, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к)+СО2(г)=2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298К. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298К определяется неравенством G298<0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа. Имеем: G298=[∆rG0298+RTln(p2CO/pCO2)]<0. Подставляя вместо ∆G0298, величину, найденную в предыдущем примере, получаем неравенство: 120,15+8,31·10-3·298 ln(p2CO/pCO2)<0. Неравенство выполняется при определённом соотношение давлений СО и СО2 ln(p2CO/pCO2)<-48,5,

откуда p2CO/pCO2<10-21.

Пример 4. Определим температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к)+СО2(г)=2СО(г) при стандартных состояниях компонентов. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆rG0Т<0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение ∆rG0Т меняет знак, т.е. необходимо решить неравенство относительно Т:

Если пренебречь зависимостью ∆H0 и ∆S0 от температуры, то температуру равновесия можно определить из неравенства ∆G0Т ∆H0298-T∆S0298<0. Тогда (172,5-Т·175,66·10-3)<0 и Т>982К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных.

Пример 5. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH4NO3(к). Стандартной энтропии образования NH4NO3 отвечает изменение энтропии в процессе:

N(г)+2H2(г)+3/2O2(г)=NH4NO3(к); Sоf,298(NH4NO3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции: S2980=191,50 (N2(г)), 130,52 (H2(г)), 205,04 (O2(г)), 151,04 (NH4NO3(к)) Дж/(моль·К). Sох.р.,298= Sоf,298(NH4NO3(к)) = Sо298(NH4NO3(к))-Sо298(N2(г))-2Sо298(H2(г))-3/2Sо298(O2(г))=151,04-191,5-2 130,52-3/2 205,04=-609,06

Дж/(моль·К). Стандартная энтропия образования NH4NO3(к), равная -609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония Sо298(NH4NO3(к))=+151,04 Дж/(моль·К) и по