3.2. Перенос химической энергии в системе сопряженных реакций

 

Существует несколько типов биохимических реакций, но такие их характеристики, как скорость и кинетика, можно рассмотреть на примере простой реакции обмена, в которой молекулы двух исходных веществ, А и В, реагируют друг с другом с образованием двух новых молекул – продуктов С и D:

 

A+B      C+D                                                    (3–2)

 

Стрелки показывают, что эта реакция обратима. Вообще говоря, обратимой, т. е. идущей в обоих направлениях, является любая химическая реакция при условии, что ее продукты остаются в растворе. У некоторых реакций, однако, тенденция идти в прямом направлении настолько сильнее обратной тенденции, что их можно считать практически необратимыми. Реакция идет преимущественно в прямом направлении, если при этом происходит высвобождение химической энергии (т. е. если продукты реакции обладают меньшей свободной энергией, чем исходные реагирующие вещества) и, таким образом, изменение свободной энергии в этой реакции отрицательно. В данном случае исходные вещества обладают большей потенциальной энергией, чем продукты реакции (рис. 3–4, А); такие реакции называютсяэкзоэргическими или экзотермическими. Они обычно протекают с выделением тепла. Примером может служить реакция окисления водорода:

 

 

2Н₂ + О₂   2Н₂О + Тепло.

 

Эта реакция может идти в обратном направлении в процессе фотосинтеза за счет использования энергии квантов света, уловленных хлорофиллом:

 

2H₂O     2H₂ + O₂

 

Данная реакция, требующая притока энергии извне, служит примером эндоэргической или эндотермической, реакции, идущей «в гору» (рис. 3–4,Б).

 

Рис. 3.4. А. Экзоэргическая (идущая «под гору») реакция–это такая реакция, в которой образующиеся продукты обладают меньшей потенциальной энергией по сравнению с исходными реагирующими веществами.	Б. Эндоэргическая (идущая «в гору») реакция требует поступления энергии извне, так как в продуктах реакции заключена большая потенциальная энергия, чем в исходных реагентах. (Baker, Allen, 1965.)

 

 

 

Количество энергии, выделяемой или поглощаемой в реакции, непосредственно связано с константой равновесия К'_eq этой реакции. Она представляет собой отношение двух величин – величины, зависящей от концентраций продуктов реакции, к величине, зависящей от концентраций исходных реагирующих веществ, – после достижения равновесия, т.е. состояния, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми и, следовательно, концентрации исходных реагирующих веществ и продуктов больше не меняются. Для реакции типа (3–2)

 

K'_eq =  [С] [D] / A B ,                                       (3–3)

 

 

где [А] и [В], [С] и [D] – равновесные молярные концентрации соответственно исходных реагирующих веществ и продуктов реакции. Очевидно, что чем сильнее тенденция к протеканию реакции в прямом направлении, т. е. к сдвигу равновесия вправо, тем больше величина K'_eq..Эта тенденция зависит от разности ΔG свободных энергий продуктов реакции С и D, с одной стороны, и исходных реагирующих веществ А и В – с другой. Чем больше эта разность, тем сильнее сдвинуто равновесие вправо и тем больше K'_cq. Константа равновесия связана с приростом стандартной свободной энергии ΔG° химической системы соотношением

 

ΔG° = – RTln К'_eq                                                        (3–4)

 

Из равенства (3–4) следует, что если K'_eq > 1, то ΔG° < 0, а если К'_eq < 1, то ΔG° > 0. Экзоэргические реакции сопровождаются убыванием свободной энергии, т. е. для них ΔG° < 0. Следовательно, они протекают самопроизвольно, не нуждаясь в энергии извне. Эндоэргические реакции характеризуются положительным значением ΔG°, т. е. требуют притока энергии – самопроизвольно реакция не пойдет. Одни биохимические процессы в живых клетках являются экзоэргическими, другие – эндоэргическими. Экзоэргические процессы, протекая самопроизвольно в соответствующих условиях, не представляют особых проблем с точки зрения энергетики. Эндоэргические же процессы, напротив, необходимо «подталкивать». В клетке это обычно осуществляется с помощью сопряженных реакций, в которых для передачи химической энергии от молекулы с относительно высоким ее содержанием к реагенту с более низким содержанием энергии используется общий промежуточный продукт. В результате исходный реагент превращается в более высокоэнергетическое соединение, которое может «подтолкнуть» реакцию, затратив часть энергии. Этот принцип иллюстрирует рис. 3–5, где А, X, Y и Z – гипотетические соединения. Звездочка у символа А означает, что данное соединение содержит высокоэнергетическую группу. Эта группа переносится с некоторой потерей свободной энергии на X в реакции 1. В результате X превращается в высокоэнергетический промежуточный продукт X*. Как показано на рисунке, данная реакция, как и реакции 2 и 3, – экзоэргическая. В реакции 2 высокоэнергетическая группа переносится с X* не реагент Y, при этом также теряется некоторая часть свободной энергии. Имея такую высокоэнергетическую группу, реагент Y (теперь уже Y*) может самопроизвольно реагировать с Z с образованием соединения YZ, свободная энергия которого выше, чем суммарная свободная энергия исходных компонентов Y и Z, но ниже, чем Y* + Z. Таким образом, химическая энергия, заключенная в молекуле А*, через посредство общих промежуточных продуктов X* и Y* используется для синтеза YZ из Y и Z (реакция 4).

 

 

Рис. 3.5. Сопряженные реакции. 1. Высокоэнергетическая молекула А * передает энергию соединению X с образованием промежуточного продукта X*. 2. Последний в свою очередь реагирует экзоэргически с Y, образуя промежуточный продукт Y* 3, который далее реагирует экзоэргически с Z. 4. Реакция Y+ Z, будучи эндоэргической, не могла бы осуществиться без передачи химической энергии от X* к Y.

 

 

Рис. 3.6. Механический аналог сопряженной реакции: энергия, которую необходимо затратить на подъем груза массой 3 кг, обеспечивается за счет падения другого груза массой 10 кг.

 

На рис. 3–6 изображен механический аналог сопряженной реакции. Потенциальная энергия левого груза массой 10 кг,  который опускается вниз с высоты 1 м, уменьшается на 10 м·кг,  при этом правый груз массой 3 кг, потенциальная энергия которого вначале была равна 0, поднимается на ту же высоту 1 м.  Очевидно, что груз,  который опускается под действием собственного веса, может поднять другой груз только тогда, когда его масса больше, чем у поднимаемого груза. Аналогичным образом экзоэргическая реакция может «подтолкнуть» эндоэргическую лишь в том случае, если первая высвобождает больше химической энергии, чем требуется второй. Вследствие этого какая–то часть энергии теряется и КПД передачи всегда меньше 100%.