2.5. Растворы электролитов

 

2.5.1. Ионизация воды

 

Динамический характер водородных связей между молекулами воды можно представить так, как это изображено на рис. 2–17, где показано, что ковалентная и водородная связи время от времени меняются местами. Из–за постоянно меняющегося характера отношений  что три атома водорода объединятся с одним атомом кислорода с образованием иона гидроксония, Н₃О ⁺, оставив при другом атоме кислорода лишь один атом водорода; в результате образуется гидроксилъный ион, ОН ^– .

 

Рис. 2.17. Динамический характер водородных связей в воде. В результате резонанса может произойти разделение зарядов с образованием иона гидроксония и гидроксильного иона. (Dowben, 1969.)

 

 

Эта вероятность в действительности очень невелика. В любой момент времени в литре чистой воды при 25 °С содержится всего лишь 1,0–10^–7 молей H₃O⁺ и такое же количество гидроксильных ионов. Положительно заряженные атомы водорода в гидроксонии притягивают электроотрицательные (кислородные) концы соседних недиссоциированных молекул воды, в результате чего образуется стабильная форма иона гидроксония (рис. 2–18).

Диссоциацию воды удобно записывать в виде

H₂О  H⁺ +ОН^– .

 

При этом следует иметь в виду, что протон (Н⁺) фактически не находится в растворе в свободном состоянии, а становится частью иона гидроксония. Однако он может мигрировать к соседней молекуле Н₂О, превратив ее в Н₃О⁺ или заставив один из ее протонов перейти к другой молекуле воды (рис.2–19)

 

Рис. 2.18. Ион гидроксония в растворе в окружении трех связанных с ним водородными связями молекул воды. (Lehninger, 1975.)

 

 

Цепь таких миграций или переходов может (по типу передачи возмущения в цепочке стоящих рядом костяшек домино) распространяться на относительно большие расстояния при том, что перемещение любого протона незначительно. Есть сведения, что такая протонная проводимость играет важную роль в некоторых биохимических процессах, в частности при фотосинтезе и окислительном фосфорилировании.

 

Рис. 2.19. Миграция протона по молекулам воды. Каждая молекула на какой–то краткий промежуток времени превращается в ион гидроксония. (Lehninger, 1975.)

 

 

 

 

 

2.5.2. Кислоты и основания

 

 

Согласно определению кислот и оснований, данному Бренстедом, ион Н₃О⁺ – кислый, а ОН^– – основный. Это означает, что первый может служить донором протона, а последний может его присоединять. Таким образом, любое вещество, способное поставлять ион водорода, называется кислотой, а любое вещество, которое присоединяет ион водорода, – основанием. Кислотно–основная реакция всегда подразумевает наличие такой сопряженной кислотно–основной пары – донора протона и его акцептора (Н₃О⁺ и ОН^– в случае воды). Говорят, что вода обладает свойством амфотерности, поскольку она может выступать в роли как кислоты, так и основания. Аминокислоты также являются амфотерными соединениями.

 

Примеры кислот

Соляная кислота	HCl  H+ +Cl ¯
Угольная кислота	H2CO3  H+ + HCO3¯
Аммоний	NH+4   H +  + NH3
Вода	H2O  H + + OH ¯

               

Примеры оснований

Аммиак Едкий натр Фосфат–ион Вода

NH3 + H +  NH¯4 NaOH + H +   Na +   + H2O HPO 42–   + H +    H2PO4 H2O + H +    H3O +

 

 

Диссоциация воды на кислоту и основание представляет собой равновесный процесс и может быть описана с помощью закона действующих масс, согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна действующим массам реагирующих веществ. Например, константа равновесия для реакции

 

H₂O  H ⁺  + OH ^¯

 

определяется равенством

 

K_eq = [Н⁺] [ОН ^¯ ] / [H₂O]                                   (2–1)

 

 

Частичная диссоциация воды на Н⁺ и ОН¯ практически не влияет на ее концентрацию, поскольку концентрация и того и другого компонента составляет всего лишь 10^–7 М (10 ^–7 моль/л), тогда как концентрация воды в чистой воде, т. е. ее молярное содержание в 1 литре (=1000 г), равна 1000 г/л, деленной на 18 г/моль (грамм–молекулярную массу воды), т.е. 55,5 М (55,5 моль/л). Равенство (2–1) можно, таким образом, упростить, записав его в виде

 

55,5 K_eq = [H⁺] [ОН¯ ].

 

 

Напомним, что следствием закона действующих масс является соотношение взаимности между концентрациями двух компонентов в равновесной системе. Такая взаимность очевидна в выражении для константы K_cq, которую можно объединить с молярностью воды (55,5), в результате чего получается константа, называемая ионным произведением воды K_w. При 25 °С она равна 10 ^–14:

 

K_w = H ⁺ ] [ОН"] = 10 ^–14.

 

Полученное значение следует из упоминавшегося ранее факта, что [Н⁺] = [ОН^¯ ] = 10^–7 моль/л. Если [Н ⁺ ] по какой–либо причине возрастает (например, при растворении в воде какого–нибудь кислого вещества), то [ОН¯ ] будет убывать так, чтобы оставалось неизменным значение K_w = 10^–14. Эта реакция лежит в основе шкалы рН, стандартной шкалы кислотности и основности, по которой измеряется концентрация [Н⁺] (а фактически Н₃О⁺ ). Из табл. 2–3 можно видеть, что шкала рН – это логарифмическая шкала, в большинстве случаев ограничиваемая диапазоном от 1,0 до 10 ^–14 М Н⁺. Термин «рН» введен для сокращенного обозначения логарифмической функции, которая определяется равенством

 

pH = lg 1 / [H⁺].

или

pH= – lg H⁺

 

 

Таким образом, для 10³ М раствора сильной кислоты типа НCl, которая полностью диссоциирует на ионы в воде, рН = 3. Для раствора, в котором [Н⁺] = [ОН¯] = 10 ^–7 М, имеем рН = 7 и т.д. Раствор с рН = 7 называется нейтральным, т. е. не является ни кислым, ни основным.  рН растворов удобно измерять, регистрируя разность потенциалов, которую создают ионы Н⁺, диффундируя сквозь проницаемую для протонов стеклянную мембрану электрода, погруженного в раствор (рис. 2–20).

 

Таблица 2–3. Шкала рН

рH	Н+, моль/л	[ОН¯], моль/л	рH	[H+] , моль/л	[OH¯ ], моль/л
0	10°	10 –14	8	10–8	10–6
1	10–1	10–13	9	10–9	10–5
2	10–2	10–12	10	10–10	10–4
3	10–3	10–11	11	10–11	10–3
4	10–4	10–10	12	10–12	10–2
5	10–5	10–9	13	10–13	10–1
6	10–6	10–8	14	10–14	10°
7	10–7	10–7

 

 

Рис. 2.20. Когда водородный электрод погружен в раствор с другой, чем внутри электрода, концентрациейН+], между внутренней и наружной поверхностями электродной мембраны из Н+ – проницаемого стекла устанавливается разность потенциалов, пропорциональная логарифму отношения Н+] по разные стороны мембраны