2.1.3.4. Влияние температуры

Изомерный состав продуктов реакции зависит как от концентрации SO₃ в сульфирующем агенте, так и от температуры. Наиболее отчетливо это проявляется при сульфировании нафталина. Взаимодействие нафталина с олеумом при температуре 60 – 80 ^оС дает в основном 1-нафталинсульфокислоту, проведение реакции при 120 ^оС в 96 % серной кислоте приводит к получению 2-нафталинсульфокислоты.

Электронная плотность в -положении нафталина выше, чем в -по-ложении, поэтому первоначально атака сульфирующего агента осуществляется по -положению цикла. Это можно представить на молекулярной диаграмме реакции (рис. 2.1). Из-за малых величин энергии активации образование -комплексов на диаграмме опущено.

Рис. 2.1. Молекулярная диаграмма реакции сульфирования нафталина:

1 – сульфирование в положение 1 нафталина; 2 – сульфирование в положение 2 нафталина

Из диаграммы видно, что свободная энергия активации в первом случае меньше, чем во втором. Следовательно, константа скорости реакции k₁ > k₂. Однако реакция обратима, а свободная энергия молекулы (см. рис. 2.1) меньше для β-нафталинсульфокислоты, чем -изомера. Поэтому при повышении температуры происходит накопление в реакционной массе -изомера. Исследование кинетики реакции с помощью ³⁵S серной кислоты показало, что превращение -изомера в -изомер происходит как межмолекулярно с десульфированием, так и внутримолекулярно за счет 1,2-сдвига. Сульфирование олеумом при низкой температуре идет при кинетическом контроле реакции, а серной кислотой – при более высокой температуре при термодинамическом контроле. Сульфирование толуола при различных температурах дает преимущественно о-, м- или п-толуолсульфокислоты, или их смесь. Результаты представлены в табл. 2.6.

Таблица 2.6

Сульфирующий агент	Температура, оС	Изомерный состав, %
		Орто-	Пара-	Мета-
78 % H2SO4	25	21	77	2
74 % H2SO4	140	3	37	60
74 % H2SO4	200	2	5	93
65 - 72 % H2SO4	110*	7	90	3
98 % H2SO4, NaHSO4	90	3	96	1
96 % H2SO4	40	87	10	3

^* Азеотропная отгонка воды с толуолом, избыток толуола.

Проведение реакции при кинетическом контроле приводит к получению о-изомера. При избытке толуола либо в присутствии гидросульфата натрия в основном образуется п-толуолсульфокислота, из которой получают

п-крезол. При высокой температуре (термодинамический контроль) образуется в основном м-толуолсульфокислота.