2.1.2.3. Особенности структуры и свойств нитрозосоединений
Алифатические продукты выделяют, как правило, в виде оксимов, таутомерных нитрозосоединениям. Для ароматических нитрозофенолов также возможно таутомерное равновесие между нитрозосоединением и оксимом. В случае п-нитрозодиметиланилина, как показывают квантово-химические расчеты, связи C-N имеют порядок, близкий к двойной. Этим объясняется превращение его в щелочной среде в п-нитрозофенол:
В присутствии кислоты образующийся нитрозофенол может вступать в реакцию конденсации с исходным фенолом, давая краситель индофенол. Поэтому технический п-аминофенол, полученный восстановлением нитрозофенола, имеет синеватый оттенок.
Тем не менее использование реакции нитрозирования для получения аминопроизводных имеет большое значение. Региоселективность процесса, легкость восстановления нитрозогруппы, низкая экологическая нагрузка и мягкие условия проведения реакции дают большие преимущества этого метода по сравнению с нитрованием.
2.1.2.4. Практика проведения реакции нитрозирования
Для проведения реакции необходимо добиваться максимальной гомогенизации реагентов. Возможно механическое измельчение субстрата реакции, но лучше использовать его химическое осаждение с получением мелкодисперсного осадка.
Аппаратурное оформление процесса. Тепловой эффект реакции, в отличие от нитрования, невелик, поэтому процесс ведут в емкостном аппарате с рубашкой для охлаждения водой. При использовании разбавленной соляной кислоты необходимо выбирать стальной или чугунный эмалированный аппарат. Мерник для загрузки соляной кислоты также должен быть эмалированным. При малой мощности производства он может быть стеклянным или из поливинилхлорида. Вязкость реакционной массы высокая, т. к. нитрозосоединения обычно выпадают в осадок. Поэтому для перемешивания используют якорную мешалку. Раствор нитрита натрия при нитрозировании аминов готовят в отдельном аппарате. Основной аппарат соединяют с линией поглощения оксидов азота, их отсос осуществляют с помощью вакуума.
Порядок смешения реагентов. В промышленном синтезе нитрозосоединений используют два метода смешения реагентов. Первый применяют при нитрозировании фенолов, пиразолона и СН-кислот. Сущность данного способа заключается в том, что субстрат реакции и нитрит натрия растворяют в щелочи, к полученному раствору или суспензии приливают из мерника раствор соляной кислоты до рН 1 – 2 и поддерживают это значение рН в течение всего процесса.
В качестве примера следует рассмотреть нитрозирование 1,3-диметил-4-аминоурацила, являющегося скрытой СН-кислотой.
Аминоурацил растворяют в щелочи, затем для получения мелкодисперсного осадка добавляют 50 % серную кислоту, доводят рН до 5,5 – 6 и прибавляют нитрит натрия. Нитрозирование проводят при величине рН 4 путем постепенного приливания из мерника уксусной кислоты. Выпавший нитрозоурацил отфильтровывают.
Второй способ используется при нитрозировании аминов. Производные анилина или гетероциклического амина растворяют в соляной или серной кислоте и из мерника приливают раствор нитрита натрия. Хотя в растворе имеется равновесие между основанием амина и аммониевой солью, в реакцию вступает только неионизированная форма. При проведении реакции нитрозоаминопроизводное выпадает в осадок в виде основания, т. к. в нем основность аминогруппы уменьшается. При нитрозировании моноалкиланилинов N-нитрозоаминосоединение обычно осаждается в виде осадка или масла, после чего водную фазу отделяют. Обрабатывают N-нитрозосоединение водным или спиртовым раствором кислоты, при нагревании происходит перегруппировка и образуется С-нитрозосоединение.
Только при использовании реакции Фишера-Хеппа удается ввести в ароматическое кольцо сразу две нитрозогруппы. При нитрозировании N,N`-ди-метил-м-фенилендиамина образуется N,N`-биснитрозопроизводное м-фени-лендиамина. Его выделяют и проводят перегруппировку. В результате этого удается синтезировать 4,6-биснитрозофенилен-1,3-ди-(N-метил)амин.
Температура проведения процесса, окончание реакции. Нитрозирование 1-фенил-2,3-диметилпиразолона-5, 8-гидроксихинолина, фенолов и диметиланилина проводят при температуре 20 – 30 оС. Нитрозирование производных аминоурацила ведут при температуре 50 – 60 оС. Конец процесса определяют по исчезновению в пробе реакционной массы исходных продуктов (ТСХ, ГЖХ).
Выделение и очистка нитрозосоединений. Практически во всех случаях нитрозосоединения выпадают в осадок, который отфильтровывают и без дополнительной очистки используют на следующей стадии. Перекристаллизацию не проводят, т. к. нитрозосоединения очень чувствительны к температуре и при попытке перекристаллизации осмоляются. Нитрозомочевины промывают на фильтре растворителем и сушат в глубоком вакууме.