1.4.6. Выбор растворителя

В квантово-химических расчетах рассматривается изолированная молекула в газовой фазе. Однако практически все реакции в органическом синтезе осуществляются в растворителях. Даже в тех случаях, когда реакции проводят в расплаве, один из реагентов выполняет функцию растворителя. При проведение процессов в жидкой фазе необходимо рассматривать не только два реагента – субстрат и реагент, но и учитывать влияние третьего компонента – растворителя. В ходе реакции в растворе возникает многокомпонентная система: реагент, субстрат, продукты основной и побочных реакций и растворитель. Специфичная сольватация каждого из компонентов может существенно изменить скорость основной и побочных реакций, а также и селективность взаимодействия. Сольватацию называют неспецифической, если растворитель с веществом дают сольват только за счет электростатического взаимодействия. Специфической сольватацией называют взаимодействие реагента и растворителя с образованием донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда или с образованием водородной связи. Следует отметить, что возникновение даже слабой водородной связи может кардинально изменить распределение электронной плотности в молекуле. В ряде случаев взаимодействие между реагентами и растворителем настолько велико, что способствует гетеролитическому разрыву ковалентной связи на ионы. Первоначально ионы находятся в сольватной оболочке – своеобразной клетке из растворителя. За счет диффузии они попадают в одну клетку и реагируют между собой.

В качестве растворителей в органическом синтезе используют около 60 жидкостей из примерно 300 жидких веществ органической и неорганической природы. Органических растворителей около 50. Из физических характеристик, определяющих выбор растворителей, следует обращать внимание на диэлектрическую проницаемость  (величина, показывающая степень умень-шения силы электростатического взаимодействия частиц в растворителе по сравнению с вакуумом), полярность и температуру кипения. По величине  растворители условно разбиты на три группы: высокополярные ( > 50), средние ( = 12 – 50) и малополярные ( < 12). Разницу в энергии кулоновского взаимодействия в средах с различными величинами  приближенно можно описать уравнением 1.14:

(1.14)

(1.15)

где  и  – дипольный момент и диэлектрическая проницаемость первого и второго растворителя, r – расстояние между центрами зарядов в полярной молекуле. Энергии активации реакции в разных средах связаны между собой уравнением (1.15). Из уравнений (1.14) и (1.15) следует, что энергия активации реакции полярного вещества в полярном растворителе ниже, чем в неполярном. Величины Т_кип и  растворителей, а также их выбор для проведения различных реакций приведены в табл.1.4.

Новым направлением для экстракции веществ является использование растворителей, находящихся в сверхкритическом состоянии. Жидкости при температуре и давлении, превышающие критические величины, переходят в состояние, которое не является ни жидкостью, ни газом. Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами (молекулами и кластерами) намного больше, чем в жидкости, но меньше, чем в газе. Сверхкритическая (СК) среда отличается исключительно низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью. Наиболее передовыми технологиями являются декофеинизация зерен кофе без размола с помощью СК-СО₂ (Т_крит составляет 31,1 ^оС и Р_крит 7,28 МПа) и очистка смазочных масел от тяжелых фракций с помощью СК-С₃Н₈ (Т_крит = 96,7 ^оС и Р_крит 4,19 МПа). При понижении давления ниже критического значения растворитель переходит в газ, а растворенные вещества отделяются.

Использование сверхкритических жидкостей в химии и технологии может привести к принципиально новым технологическим решениям.

Таблица 1.4