2.1.3.3. Особенности сульфирования, побочные реакции

Первой и основной особенностью сульфирования является то, что эта реакция в условиях проведения процесса обратима:

Механизм реакции представлен на схеме:

Электронная плотность на атоме углерода, связанном с сульфогруппой, в бензолсульфокислоте выше, чем на аналогичном атоме углерода в нитробензоле. Поэтому вероятность ипсо-атаки протона при сульфировании значительно больше. При нитровании обратимость реакции наблюдается только в растворах концентрированной хлорной кислоты, а в случае сульфирования это происходит даже в разбавленных растворах серной кислоты. Поэтому приходится подбирать такую концентрацию серной кислоты, чтобы равновесие было сдвинуто вправо. Количество серной кислоты должно быть существенно больше стехиометрического как для связывания выделяющейся воды, так и для смещения равновесия в сторону целевого продукта. Был разработан эмпирический показатель -сульфирования – это концентрация отработанной серной кислоты после завершения процесса сульфирования, выраженная в процентах SO₃, при которой наблюдается максимальный выход сульфокислоты. Была найдена величина -сульфирования для многих ароматических соединений, которая для каждого из субстратов реакции имеет свое значение. Так для бензола величина -сульфирования составляет 66,4 % SO₃, для толуола – 58 % и нитробензола – 82 %.

Коэффициент -сульфирования используется для расчета количества серной кислоты (Х), необходимой для моносульфирования 1 кг-моля ароматического соединения, по следующей формуле:

где а – концентрация SO₃ в исходном сульфирующем агенте.

Использование формулы 2.6 позволяет найти количество серной кислоты различной концентрации или олеума. В качестве примера рассчитаем количество 92 %, 94 %, 100 % серной кислоты и 20 % олеума, необходимое для моносульфирования 1 кг-моля бензола. Для этого необходимо найти величину а (концентрацию SO₃) в каждом из реагентов.

Для 92 % H₂SO₄: в 100 кг раствора содержится 92 кг H₂SO₄

H₂SO₄ SO₃

98 80

92 a a = 75,1 % SO₃

В 100 кг кислоты содержится 75,1 кг сульфотриоксида и 24, 9 кг Н₂О.

Аналогично ведется расчет количества SO₃ и воды для серной кислоты другой концентрации.

Для 20 % олеума: в 100 кг содержится 20 кг SO₃ и 80 кг H₂SO₄. В этом количестве серной кислоты содержится 65,3 кг SO₃. Всего в 100 кг олеума содержится 85,3 кг SO₃ (величина а) и 14, 7 кг Н₂О.

Количество серной кислоты, необходимое для моносульфирования 1 кг-моля бензола, рассчитанное по уравнению 2.6: Х = 308; 261; 176,8 и 142,2 кг соответственно для 92 %, 94 %, 100 % H₂SO₄ и 20 % олеума.

После проведения реакции концентрация отработанной серной кислоты в рассматриваемых случаях составляет величину, равную  – 66,4 % SO₃, что соответствует 81,34 % серной кислоте. Согласно уравнению реакции при моносульфировании 1 кг-моля бензола расходуется 1кг–моль сульфотриоксида:

С₆Н₆ + SO₃ = С₆Н₅SO₃H

Исходя из полученных расчетов, находят количество отработанной серной кислоты. Так при использовании для сульфирования 92 % серной кислоты останется 228 кг отработанной кислоты (308 – 80 = 228). Это является типичным примером составления материального баланса химического процесса. Результаты расчета представлены в табл. 2.5. Как видно из приведенных в таблице результатов, при использовании реагентов с большим содержанием SO₃ количество отработанной серной кислоты уменьшается. Так в случае моногидрата количество отходов уменьшается по сравнению с 92 % кислотой более чем вдвое.

Таблица 2.5

Реагент	a	X, кг	Количество отработанной кислоты с концентрацией , кг
92 % H2SO4	75,1	308	228
94 % H2SO4	76,7	261	181
100 % H2SO4	81,6	176,8	97
20 % SO3	85,3	142,2	62

Однако уже при сульфировании 20 % олеумом наблюдается побочный процесс образования сульфонов, которые не находят квалифицированного применения. Для снижения количества сульфонов, как следует из (2.5), добавляют сульфат натрия.

ArSO₃H + SO₃  ArSO₂⁺ + HSO₄^- ArSO₂⁺ + С₆Н₆  Ar-SO₂-Ar

При разработке регламента производства необходимо экспериментально подбирать концентрацию сульфирующего агента. Однако всегда имеется определенное количество отработанной кислоты, что осложняет экологическую обстановку. Укрепление отработанной кислоты олеумом экономически не целесообразно и чаще всего приходится нейтрализовать кислоту мелом с получением гипса, который вывозится на полигон. При малых количествах кислоту отправляют на станцию нейтрализации и далее на биоочистку.