2.1.3.2. Реагенты, использующиеся при проведении реакции сульфирования, механизм реакции

Сульфирование относится к реакциям электрофильного замещения. Частицами, атакующими субстрат реакции, являются HSO₃⁺, H₂S₂O₇, SO₃ и H₃SO₄⁺, которые возникают в растворе олеума или концентрированной серной кислоты в результате автопротолиза (2.1):

При этом наблюдается ионизация моногидрата лишь на 0,2 – 0,5 %. При разбавлении 100 % серной кислоты водой происходит ее ионизация по (2.2):

Концентрация реакционноспособных частиц во многом зависит от реагента. Для проведения реакций используют следующие реагенты:

1. концентрированная серная кислота – 92 – 94 % H₂SO₄ (купоросное масло);

2. моногидрат – 98 – 100 % H₂SO₄;

3. жидкий олеум: 6 – 25 % и 60 – 65 % свободного SO₃ (H₂S₂O₇), кристаллический при комнатной температуре: 26 – 60 % свободного SO₃.

4. хлорсульфоновая кислота – HOSO₂Cl;

5. молекулярные комплексы сульфотриоксида с пиридином или диоксаном.

Обширные кинетические исследования последних лет позволили выяснить закономерности реакции сульфирования. Механизм процесса рассмотрен на примере, в котором в качестве сульфирующего агента участвует сульфотриоксид, а субстратом является бензол. Так же, как и для других реакций электрофильного замещения, реагенты образуют -комплекс, после преодоления энергетического барьера – -аддукт.

-комплекс -аддукт

Кинетические исследования реакции сульфирования хлорбензола и пентадейтерохлорбензола в моногидрате или олеуме показали, что величина константы скорости реакции для хлорбензола больше в 1,2 раза. Таким образом, наблюдается кинетический изотопный эффект. Следовательно, лимитирующей стадией процесса является отрыв протона и k₂ << k₁ и k_-1. В отличие от реакций нитрования и нитрозирования, отрыв протона происходит через более высокий барьер, чем при образовании -аддукта. Кинетическое уравнение реакции может быть представлено в следующем общем виде:

где Х⁺ – одна из атакующих электрофильных частиц. Однако при проведении сульфирования в 96 % серной кислоте кинетический изотопный эффект уже отсутствует. Следовательно, стадией, лимитирующей процесс, становится образование -аддукта. В этом случае кинетическое уравнение процесса сульфирования не отличается от уравнения реакции нитрования:

V = d[ArX]/dt = k₁[Ar-H][X⁺] (2.4)

Было найдено, что при переходе от 100 % серной кислоты к 99,5 % скорость реакции уменьшается на несколько порядков. Это объясняется тем, что концентрация реакционноспособных частиц существенно снижается из-за ионизации серной кислоты согласно уравнению 2.2, т. к. увеличение концентрации гидросульфат ионов HSO₄^- сдвигает равновесие, изображенное в уравнении 2.1, в сторону серной кислоты.

Кинетическое уравнение реакции может быть представлено в следующем виде:

Основной реакционноспособной частицей становится ион H₃SO₄⁺, активность которого существенно ниже, чем пиросерной кислоты. Снижение реакционной способности атакующей частицы приводит к увеличению региоселективности процесса. Был предложен одностадийный механизм реакции через циклическое переходное состояние:

Показано, что этот механизм не противоречит кинетическим исследованиям во всей изученной области составов сульфирующих агентов.