6.4. Классификация и общая характеристика пав

По химическим свойствам в соответствии с характером диссоциации полярных групп ПАВ делятся на анионные, катионные, амфолитные и неионогенные. В мировом производстве ПАВ 60% составляют анионные, 30%-неионные, 10%-катионные, и лишь доли % - амфолитные. Анионные ПАВ - это органические соединения, молекулы которых, диссоциируя в воде, образуют анион с крупным углеводородным радикалом, обладающий поверхностной активностью. Катион не является поверхностно-активным на границе вода-воздух. Анионные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы: , , и т.д.

К анионным ПАВ относятся соли карбоновых кислот (мыла) ; соли ароматических сульфокислот (алкилбензолсульфонаты) ; соли эфиров серной кислоты (алкилсульфаты) ; алкилсульфонаты ; олефинсульфонаты.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием органического катиона, обладающего поверхностной активностью. К ним относятся алифатические и ароматические амины, их соли четырех замещенные аммониевые основания, производные пиридина. Катионные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы , . С помощью катионных ПАВ стабилизируют дисперсные системы с получением положительно заряженных частиц. Катионные ПАВ являются токсичными и наименее биоразлагаемыми из всех ПАВ. Они вводятся в состав различных лекарственных и моющих средств, т. к. обладают бактерицидной активностью. Токсичность катионных ПАВ может быть снижена путем ассоциации с синтетическими полиэлектролитами.

Амфолитные ПАВ содержат в молекуле кислотную (карбоксильную) и основную (амино) группы. В зависимости от среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ и могут вести себя как неионогенные. К ним относятся аминокислоты и белки.

Неионогенные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы , . Общая формула неиогенных ПАВ имеет следующий вид: , где . Неионогенные ПАВ являются растворимыми как в кислой так и в щелочной среде соединениями, не диссоциирующими в воде. К ним относятся продукты присоединения окиси этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами: оксиэтилированные спирты , , ; оксиэтилированные алкилфенолы , , ; полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот . Оксиэтилированные спирты легко разлагаются в биосреде, а оксиэтилированные алкилфенолы – нет.

Фторированные ПАВ могут относиться к любому классу – быть ионными, неионными, или амфотерными. Их особенность состоит в том, что при гидрофобной части молекулы, состоящей из 8 атомов углерода, они проявляют свойства, характерные для углеводородных соединений с той же полярной группой, содержащих 16 ÷ 18 атомов углерода. Фторированные ПАВ характеризуются высокой поверхностной активностью при низких концентрациях.

6.5. Свойства водных растворов пав. Мицеллообразование

Рис. 6.2. Изменение свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации.

Водные растворы ПАВ проявляют необычные физико-химические свойства. В разбавленных растворах ионные ПАВ ведут себя как нормальные электролиты. При достижении определенной концентрации резко изменяются такие физико-химические свойства, как осмотическое давление, электропроводность, мутность и поверхностное натяжение (рис. 6.2).

Скорость, с которой осмотическое давление увеличивается с концентрацией, становится аномально низкой, что указывает на ассоциацию молекул. Высокое значение электропроводности при этой концентрации свидетельствует о сохранении значительной диссоциации на ионы. Резко возрастает мутность растворов, а на изотерме поверхностного натяжения появляется перелом. Резко изменяется также моющая способность растворов ПАВ.

Мак Бен объяснил наличие двух ветвей на концентрационных зависимостях свойств образованием агрегатов или мицелл ионов ПАВ, в которых липофильные углеводородные цепи ориентированы внутрь мицеллы, а гидрофильные группы находятся в контакте с водной фазой (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Строение сферической мицеллы ПАВ в воде.

Абсцисса точки излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), т. е. концентрации, выше которой становится возможным образование мицелл. Одна ветвь на кривых изменения свойств растворов ПАВ характеризует молекулярное состояние ПАВ в растворе, другая соответствует коллоидному состоянию ПАВ.

Образование мицелл, подобно адсорбции, приводит к уменьшению межфазной энергии раствора ПАВ. Тепловое движение и электростатическое отталкивание между заряженными полярными группами на поверхности мицеллы препятствует образованию мицелл.

Мицеллы образуют только ПАВ, обладающие оптимальным соотношением между гидрофобной и гидрофильной частями, т. е. величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). К мицеллообразующим ПАВ относятся натриевые, калиевые, и аммониевые соли жирных кислот с длиной цепи , алкилсульфаты, алкилбензосульфонаты и другие ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость таких ПАВ невелика и достигает тыс. долей моль/л для ионогенных и два порядка ниже для неионогенных ПАВ. При малой общей концентрации ПАВ в системе все вещество находятся в виде истинного раствора, и мицелл практически нет (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Зависимость растворимости ионогенных ПАВ от температуры.

Рис. 6.5. Зависимость количества вещества в молекулярно-растворенной форме от общей концентрации.

может на несколько порядков превышать . Поэтому мицеллы являются депо, для поддержания постоянной концентрации ПАВ при его расходовании.

При достижении ККМ в узкой области концентраций вблизи ККМ начинается образование мицелл. Практически все вновь вводимое вещество переходит в мицеллярное состояние, повышая концентрацию вещества, находящегося в растворе.

Концентрация молекулярно-растворенного вещества остается почти постоянной (рис. 6.5).