стическому рентгеновскому излучению анализируемого элемента. Например, при измерении растворов урана успешно используется мета ллический торий.

Для оценки градуировочной постоянной K в уравнении (10.5) необходимо соответствующее число стандартных образцов. Уравнения (10.11) и (10.12) точ- ны только для дальней геометрии, а большинство измерений РФА выполняются в ближней геометрии. Следовательно, даже с введением поправок на просчеты и ослабление в образце, для оценки градуировочной постоянной важно использовать несколько стандартных образцов.

10.5 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И АППАРАТУРА

Аппаратура, используемая в РФА, подобна аппаратуре других систем анализа гамма-излучения: детектор, соответствующая электроника, многоканальный анализатор и источник возбуждения. Это оборудование подробно обсуждается в главе 4.

РФА используется в лабораториях аналитической химии в течение многих лет. В большинстве случаев в качестве источника возбуждения используется рентгеновский генератор, а не радиоизотопы. Измеряются элементы с атомными номерами от низких до средних, и ключевым фактором в анализе является подготовка образца. Во многих методиках необходимо, чтобы образец был гомогенизирован и спрессован перед анализом. В случаях, когда существует возможность оптимизации образца, чувствительность РФА может быть очень высока. Правильные и точные результаты с чувствительностью в несколько нанограммов [1] могут быть получены при малых временах измерения (<1000 с). Коммерчески доступны полностью укомплектованные системы РФА.

Для материалов, содержащих уран или плутоний, используются несколько методик измерений РФА. Джон и др. [10] используют для возбуждения рентгеновских квантов урана в растворах источник 57Co и одновременно регистрируют гамма-кванты 235U с энергией 185,7 кэВ в качестве меры обогащения. Было обнаружено, что отношение интенсивности испускания флюоресцентного рентгеновского излучения к интенсивности гамма-излучения с энергией 185,7 кэВ не зависит от концентрации урана в диапазоне от 8 до 20 г/л для ряда обогащений по 235U в диапазоне от 0,4 до 4,5 %. Сообщалось о погрешности меньше 1 %.

Роусон и Гонтзеас [11] предложили использовать для измерения урановых руд поправку на ослабление в образце, основанную на комптоновском рассеянии. Для возбуждения характеристических рентгеновских квантов от молибденовой фольги ( 17,4 кэВ), использовался кольцевой источник 241Am с активностью 50 мКи, который может возбуждать в уране только LIII-подоболочку. Это значительно упрощает L-рентгеновский спектр. Поправки на матрицу были определены из отношения обратного рассеяния излучения молибдена Kα-серии к рентгеновскому излучению урана Lα-серии. Канада и Сью [12] представили хорошее теоретическое описание этого метода и предложения по его улучшению, включающие дополнительные отношения с использованием Kβ- èëè Lβ-линий для дальнейшей минимизации эффектов матрицы.

Баба и Муто [13] использовали рентгеновский генератор для возбуждения L-рентгеновского спектра растворов, содержащих уран и плутоний. Для определения поправки на ослабление в матрице был использован метод внутреннего

стандарта. Известное и постоянное количество нитрата свинца было добавлено ко всем растворам, а интенсивность рентгеновского излучения L-серии урана или плутония была нормирована на интенсивность рентгеновского излучения свинца Lα-серии. Была получена линейная градуировка (в пределах 1 % для урана и 2 % для плутония) для времени измерения 200 с. Концентрации растворов варьировались от 0,1 до 200 г/л для урана и до 50 г/л для плутония. Также измерялись смешанные уран-плутониевые растворы.

Караманова [14] исследовала использование рентгеновской флюоресценции, вызванной бета-частицами, в дополнение к возбуждению гамма-излучением при K-РФА урана и смешанных оксидов урана с торием. Для возбуждения гамма-из- лучением был применен источник 57Co, а для флюоресценции, вызванной бе- та-частицами, использовался источник 90Sr-90Y. Поскольку сечения ослабления для матрицы и тяжелого элемента при возбуждении бета-частицами примерно равны, то объем образца постоянен, а результирующий рентгеновский сигнал пропорционален концентрации анализируемого элемента. Сходимость результатов измерений образцов с концентрациями урана от 0,5 до 88 % составила около 0,1 %.

Несколько исследователей провели измерения растворов предприятий по переработке отработавшего ядерного топлива. Эти растворы могут содержать продукты деления и иметь высокие отношения U/Pu, затрудняя их анализ пассивными методиками. Для них необходимо либо химическое разделение, либо чувствительная методика, такая как РФА. Пиклес и Кейт [15] использовали РФА с применением рентгеновского генератора. Образцы с отношениями U/Pu до 400 и активностями продуктов деления 2 Ки/г были проанализированы со сходимостью результатов около 1 % и с погрешностью 2 % в диапазоне масс от 1 до 58 мкг при времени измерения 10 мин. Для минимизации ослабления в образце, образцы растворов были выпарены на тонкую поликарбонатную пленку. На рис. 10.15 показана компоновка оборудования. В измерительной полости титановые пластины размещались на обеих сторонах подложки образца. Рентгеновские кванты титана обеспечивали поправку на потери скорости счета. Для уменьшения пассивного сигнала на детекторе использовались магнитные ловушки бета-частиц и свинцовый коллиматор.

Кемп и др. [16 и 17] использовали источник 57Co для возбуждения рентгеновских квантов K-серии урана и плутония в технологических потоках продукта радиохимического производства. Полные концентрации тяжелых элементов от 1 до 200 г/л были проанализированы с использованием нелинейной градуировки в виде полинома. Для поправки на самоослабление используются некогерентно рассеянные гамма-кванты с энергией 122 кэВ от 57Co [16] или реальные измерения коэффициента пропускания с использованием гамма-квантов с энергией 122 кэВ [17]. Для определения поправки на пассивное (фоновое) испускание рентгеновского излучения (излучения, возбуждаемого гамма-квантами, образующимся в результате альфа-распада, — прим. ред.) в образцах, содержащих как уран, так и плутоний, осуществляется пассивное измерение.

Эндрю и др. [18] исследовали возможность измерения растворов урана и урана с торием с концентрациями урана от 10 до 540 г/л. Для растворов, содержащих как уран, так и торий, погрешность определения отношения концентраций U/Th составляла 0,4 %. Неопределенности в измерениях концентраций составили 0,5 % для растворов с одним элементом и 1 % — для смешанных растворов. В этой рабо-

Ðèñ. 10.15. Блок-схема измерительной установки, используемой Пиклес ом и Кейтом [15]

те рассматривались также уран-плутониевые растворы радиохимического производства [19 и 20]. Растворы урана и плутония с концентрацией от 1 до 10 г/л и активностью продуктов деления 100 мкКи/мл были измерены K-РФА с использованием рентгеновской трубки. Анализ данных была аналогичен анализу, применяемому для растворов урана с торием, и авторы предложили объединить K-РФА с плотнометрией по K-краю для получения абсолютных концентраций элементов.

Оттмар и др. [21 и 22] исследовали комбинацию K-РФА и плотнометрии по K-краю поглощения с использованием рентгеновского генератора. Две эти методики являются дополняющими и образуют измерительную систему с широким динамическим диапазоном. С ее помощью были точно измерены растворы отработавшего топлива реакторов на легкой воде с активностями порядка 100 Ки/л и отношениями U/Pu 100. Основной компонент, уран ( 200 г/л), определяется с

использованием плотнометрии по краю поглощения, в то время как отношение U/Pu определяется посредством РФА. При времени измерений 1000 с получены погрешность определения концентрации урана, равная 0,25 %, и погрешность определения отношения U/Pu, равная 1 %. Использовались две ячейки для образцов: двухсантиметровые стеклянные кюветы (размеры которых известны с погрешностью ±2 мкм) для плотнометрических измерений и полиэтиленовый пузырек диаметром 1 см для измерений РФА. Для достижения максимального

Ðèñ. 10.16. Блок-схема гибридной системы плотнометрии по K-краю погло щения и рентгеновской флюоресценции K-серии ([21]) (Благодарность Х. Оттмару )

отношения сигнал/фон РФА измерения проводятся при угле обратного рассеяния 157°. Такая гибридная система показана на рис. 10.16.

Ламберт и др. [23] для измерения отношения U/Pu в таблетках смешанного оксидного топлива использовали вторичное возбуждение рентгеновской флюоресценции L-серии. Погрешность анализа таблеток с 25 % PuO2 è 75 % UO2 составила 0,5 % при времени измерения 3 мин. Для возбуждения требуемого рентгеновского излучения использовалась селективная фольга для вторичных мишеней (родий). В этом методе необходима хорошая гомогенность образца, т.к. анализируемая часть образца относительно мала (глубина анал иза 30 мкм).

ЛИТЕРАТУРА

1.Å.P. Bertin, Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis (Plenum Press, New York, 1975).

2.R. Jenkins, R. W. Gould, and D. Gedcke, Quantitative X-Ray Spectrometry (Marcel Dekker, Inc., New York, 1981).

3.R. Tertian and F. Claisse, Principles of Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis

(Heyden & Son, Inc., Philadelphia, Pennsylvania, 1982).

4.R. Woldseth, All You Ever Wanted to Know About XES (Kevex Corp., Burlingame, California, 1973).

5.G.F. Knoll, Radiation Detection and Measurement (John Wiley & Sons, Inc., New York, 1979), p. 310.

6.P. Martinelli, "Possibilities of Plutonium Analysis by Means of X-Ray Fluorescence with an Iridium-192 Radioactive Source," Analysis 8 (10), 499-504 (1980).

7.R. Strittmatter, M. Baker, and P. Russo, "Uranium Solution Assay by Transmissi- on-Corrected X-Ray Fluorescence," in "Nuclear Safeguards Research and Development Program Status Report, May-August 1978," Los Alamos Scientific Laboratory report LA-7616-PR (1979), pp. 23-24.

8.T. R. Canada, D. C. Camp, and W. D. Ruhter, "Single-Energy Transmission-Cor- rected Energy-Dispersive XRF for SNM-Bearing Solutions," Los Alamos National Laboratory document LA-UR-82-557.

9.P. Russo, M. P. Baker, and T. R. Canada, "Uranium-Plutonium Solution Assay by Transmission-Corrected X-Ray Fluorescence," in "Nuclear Safeguards Research and Development Program Status Report, September-December, 1977," Los Alamos Scientific Laboratory report LA-7211-PR (1978), pp. 22-28.

10.J. John, F. Sebesta, and J. Sedlacek, "Determination of Uranium Isotopic Composition in Aqueous Solutions by Combined Gamma Spectrometry and X-Ray Fluorescence," Journal of Radioanalytical Chemistry 78 (2), 367-374 (1983).

11.J.W. Rowson and S. A. Hontzeas, "Radioisotopic X-Ray Analysis of Uranium Ores Using Compton Scattering for Matrix Correction," Canadian Journal of Spectroscopy 22 (1), 24-30 (1977).

12.T.R. Canada and S. T. Hsue, "A Note on the Assay of Special Nuclear Materials in Solution by X-Ray Fluorescence," Nuclear Materials Management XI (2), 91 (1982).

13.Y. Baba and H. Muto, "Determination of Uranium and Plutonium in Solution by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis," Bunseki Kagaku 32, T99-T104 (1983).

14.J. Karamanova, "Development of an Express NDA Technique (using radioisotopic sources) for the Concentration Measurements of Nuclear Materials, 1 November 1974-30 June 1977," International Atomic Energy Agency report IAEA-R-1557R (1977).

15.W.L. Pickles and J. L. Cafe, Jr., "Quantitative Nondispersive X-Ray Fluorescence Analysis of Highly Radioactive Samples for Uranium and Plutonium Concentrations," Lawrence Livermore Laboratory report UCRL-7417 (1973).

16.D.Ñ. Camp and W. D. Ruhter, "Nondestructive, Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis of Product Stream Concentrations from Reprocessed Nuclear Fuels," in Proc. American Nuclear Society Topical Conference on Measurement Technology for Safeguards and Materials Control, Kiawah Island, South Carolina, November 26-28, 1979 (National Bureau of Standards, Washington, DC, 1980), p. 584.

17.D.C. Camp, W. D. Ruhter, and K. W. MacMurdo, "Determination of Actinide Processand Product-Stream Concentrations Off-line or At-line by Energy-Dis- persive X-Ray Fluorescence Analysis," in Proc. Third Annual Symposium on Safeguards and Nuclear Materials Management, Karlsruhe, Federal Republic of Germany, May 6-8, 1981 (European Safeguards Research and Development Association, Brussels, Belgium, 1981), p. 155.

18.G. Andrew, B. L. Taylor, and B. Metcalfe, "Estimation of Special Nuclear Materials in Solution by K X-ray Fluorescence and Absorption Edge Densitometry," United Kingdom Atomic Energy Authority report AERE-R9707 (1980).

19.G. Andrew and B. L. Taylor, "The Measurement of Pu and U in Reprocessing Plant Solutions by Tube-Excited K X-Ray Fluorescence," United Kingdom Atomic Energy Authority report AERE-R9864 (1980).

20.G. Andrew and B. L. Taylor, "The Feasibility of Using K-XRF for the On-line Measurement of Pu/U Ratios of Highly Active Dissolver Solutions," United Kingdom Atomic Energy Authority report AERE-M3134 (1980).

21.H. Ottmar, H. Eberle, P. Matussek, and 1. Michel-Piper, "Qualification of K-Ab- sorption Edge Densitometry for Applications in International Safeguards," International Atomic Energy report IAEA-SM-260/34 (1982).

22.H. Ottmar, H. Eberle, P. Matussek, and 1. Michel-Piper, "How to Simplify the Analytics for Input-Output Accountabilty Measurements in a Reprocessing Plant," Kernforschungszentrum Karlsruhe report KfK 4012 (1986).

23.M.C. Lambert, M. W. Goheen, M. W. Urie, and N. Wynhoff, "An Automated X-Ray Spectrometer for Mixed-Oxide Pellets," Hanford Engineering Development Laboratory report HEDL-SA1492 (1978).