ляется во время градуировки пропусканием тока через последовательно вклю- ченные нагреватели образца и эталонной камеры [8].

21.6.3 Метод сервоконтроля постоянной температуры

В этом режиме работы температуры камеры для образца и внешней ванны поддерживаются на постоянном уровне с помощью механизма сервоконтроля. Мощность нагревателя используется для поддержания температуры камеры для образца на более высоком уровне, чем температура ванны. Когда образец помещается в калориметр, сервоконтроллер уменьшает мощность нагревателя на вели- чину мощности образца, чтобы поддерживать температуру в камере на постоянном уровне. Этот метод, называемый также изотермическим методом, может применяться для любой конструкции моста калориметра. Использование метода постоянной температуры обычно сокращает время анализа на одну треть или наполовину, так как время, требующееся для достижения равновесия, зависит в основном от теплового сопротивления и теплоемкости образца и в меньшей степени — от калориметра.

Перед проведением анализа образцов методом постоянной температуры базовый уровень мощности устанавливается на уровне на 10-20 % выше оцениваемого уровня мощности любых градуировочных эталонов или реальных образцов. Измерение базового уровня мощности осуществляется для установления равновесного уровня мощности W0 пустой камеры. Это измерение требует меньше времени, чем анализ образца, так как в камере отсутствует веще ство.

Когда радиоактивный образец помещается в калориметр, мощность нагревателя падает, тогда как сервоконтроллер пытается поддержать постоянную температуру. Новый равновесный уровень мощности — WÑ, а мощность образца составляет

Контроль постоянной температуры калориметра может осуществляться с помощью аналоговых или цифровых схем. Цифровая схема обладает преимуществом, так как не требует регулировки по уравнению (21.18) для компенсации систематической погрешности, которая имеет место в аналогов ых системах.

Метод сервоконтроля постоянной температуры является одним из наиболее быстрых методов работы калориметра, особенно при использовании "достижения предварительного равновесия" образца во внешней среде с контролируемой температурой.

21.7 ВРЕМЯ АНАЛИЗА

Время, необходимое для выполнения калориметрического анализа радиоактивного образца, зависит от ряда факторов, которые оказывают влияние на время, необходимое для достижения системой устойчивого состояния. Эти факторы включают в себя следующее:

а) тип калориметра теплового потока — двухэлементный мостовой, мостовой с верхней/нижней камерами или градиентный мостовой;

б) тепловое сопротивление и теплоемкость материала, используемого в конструкции калориметра, и материал образца;

в) качество конструкции калориметра — плотность подгонки деталей конструкции, однородность воздушных зазоров и т.д.;

г) физический размер камеры для образца калориметра и диа метр образца; д) упаковка образца — расположение источников теплоты внутри упаковки,

наличие полостей и т.д.; е) метод работы калориметра — замещение, дифференциальный или серво-

контроль постоянной температуры; ж) использование предварительной подготовки образца;

з) использование методик прогнозирования конечной точки достижения равновесного состояния;

и) требуемая точность анализа.

Калориметрический анализ небольших образцов с хорошо известными характеристиками может быть проведен менее, чем за один час. С другой стороны, образцы продукции или скрапа в балк-форме для достижения теплового равновесия требуют от 4 до 16 ч. В табл. 21.2 [8] приведены несколько примеров длительностей анализа для калориметра с водяной ванной и двумя камерами. Плохая упаковка образца содержит пластмассовые мешки и свинцовую дробь, а хорошая упаковка — медную дробь. Более полные сводные данные приведены в работе [1]. Ниже рассматриваются некоторые факторы и методики, влияющие на длительность анализа.

Таблица 21.2 — Некоторые временные характеристики анализа для двухэлементного мостового калориметра [8]

* Погрешность анализа

21.7.1 Конструкция калориметра и метод работы

Физические размеры и тепловые свойства конкретного калориметра влияют как на время достижения равновесия, так и на чувствительность. Уменьшение

теплового сопротивления калориметра сокращает время достижения равновесия, но уменьшает также наблюдаемый потенциал моста и, согласно уравнению (21.14), чувствительность. Так как уменьшение чувствительности приводит к понижению точности, выбор конструкции калориметра должен отражать соотношение между временем и точностью анализа для определенного диапазона образцов. Важными факторами являются состав и размеры зазора между образцом и стенками калориметра.

Метод замещения для калориметра является наиболее медленным режимом работы, поскольку для выполнения анализа требуется провести три различных измерения с использованием калориметра: измерение образца, измерение нагревателя и периодическое измерение базового уровня ВР0. Дифференциальный метод, который может использоваться с двухэлементными мостовыми калориметрами, требует проведения только двух измерений, так как электрический нагрев в эталонной камере постоянно сравнивается с теплотой, создаваемой образцом. Этот режим снижает время, необходимое для проведения анал иза.

Режим работы с сервоконтролем постоянной температуры, или изотермиче- ский режим, хорошо подходит для сокращения времени анализа. Когда корпус калориметра поддерживается в равновесном состоянии, влияние его постоянной времени сводится к минимуму, а время анализа в основном зависит от тепловой постоянной времени образца. Время анализа может быть еще больше сокращено, если температура образца предварительно приведена в состояние равновесия с температурой калориметра, как описано в следующем раздел е.

21.7.2 Предварительная подготовка образца

Предварительный нагрев образца приблизительно до внутренней температуры калориметра может использоваться вместе с методом сервоконтроля постоянной температуры для сокращения времени анализа, как показано в табл. 21.2. Предварительная подготовка может использоваться самостоятельно или в совокупности с методом прогнозирования конечной точки, описанным в следующем разделе. Когда образец сначала помещается в отдельную водяную ванну предварительной подготовки, а затем устанавливается в калориметр, то время, необходимое для достижения равновесия сокращается, поскольку только сам образец должен достичь равновесия с установившимся тепловым потоком. Градиентный зазор уже находится в установившемся тепловом потоке по отношению к теплоотводу, и мощность нагревателя быстро достигнет уровня равновесной мощности.

Предварительная подготовка имеет некоторые преимущества и недостатки [7]. Главным преимуществом является повышенная производительность. Ванна предварительной подготовки может быть спроектирована для размещения нескольких образцов и ее можно использовать ночью для подготовки образцов для анализа на следующий день. Недостатками при этом являются необходимость дополнительного пространства для размещения, использование электроники и действий оператора. Кроме того, температура ванны предварительной подготовки должна поддерживаться близкой к внутренней температуре калориметра. Любое изменение базового уровня мощности калориметра потребует регулировки температуры ванны предварительной подготовки.

21.7.3 Прогнозирование конечной точки

Прогнозирование равновесия представляет собой математический метод для сокращения времени анализа с использованием калориметра без оказания влияния на чувствительность калориметра или упаковку образца. Этот метод применим к различным типам калориметров. Равновесные величины могут быть надежно предсказаны с экономией времени анализа до 50 % [11, 12].

Прогнозирование конечной точки основано на том принципе, что функция отклика калориметра в основном описывается одной экспон ентой в виде

где Y — зависящая от времен величина выходного сигнала кал ориметра; А — величина выходного сигнала равновесия; В — коэффициент пропорциональности;

λ— постоянная конечного теплового распада для калориметра и образца [11].

Âдействительности калориметр содержит различные тепловые области, каждая из которых, как показано на рис 21.9, имеет различные значения теплово-

го сопротивления Ri и теплоемкости Ci. Различные тепловые свойства каждой области определяют время, необходимое для достижения равновесия с окружающей средой. Время, требуемое для достижения равновесия всего калориметра, является суммой нескольких экспоненциальных функций отклика. Поскольку метод прогнозирования конечной точки основывается на использовании уравнения (21.19) с одной экспоненциальной функцией, то экономия времени зависит от обоснованности этого приближения. Плохо упакованные образцы с высоким тепловым сопротивлением или теплоемкостью будут проанализированы с меньшей экономией времени.

Процедура расчета выходного сигнала равновесия А требует периодического определения выходного сигнала Y в течение анализа [7]. После сглаживания величины Y и подгонки к уравнению (21.19) рассчитывается величина А. Эта процедура периодически повторяется по мере проведения анализа и определения все большего числа значений Y. На рис. 21.10 проиллюстрирован этот процесс. Когда предсказанные величины А обнаруживают нулевой наклон в пределах ожидаемого стандартного отклонения, измерение заканчивается. Анализ прекращается прежде, чем калориметр действительно достигает равновес ия.

Ðèñ. 21.9. Радиальное поперечное сечение идеализированного калориметра с четырьмя участками, каждый из которых имеет различные значения теплового сопротивления Ri и теплоемкости Ci