Ðèñ. 10.1. Зависимость погрешности анализа растворов от концентра ции урана для типич- ных измерений РФА (отмечена квадратами) и измерений метод ом плотнометрии по краю поглощения (отмечена треугольниками)

10.2 ТЕОРИЯ

10.2.1 Образование рентгеновского излучения

Образование рентгеновского излучения кратко описано в разделе 1.3 главы 1. Рентгеновское излучение возникает в результате переходов атомных электронов и является характеристикой элемента. В стабильном атоме электроны занимают дискретные энергетические уровни, которые обозначаются (в порядке убывания энергии связи) K, L1, L2, L3, M1, ..., M5, N1, ..., N7 и так далее. Энергия связи представляет собой энергию, которая должна быть затрачена для удаления электрона с данной орбиты. Образовавшаяся таким образом вакансия заполняется электроном с внешней орбиты. Результирующая потеря потенциальной энергии может проявиться в виде рентгеновского кванта, энергия которого равна разности энергий связи двух состояний электрона. Например, если из атома урана удаляется K-электрон, а на его место переходит электрон с уровня L3, энергия испущенного рентгеновского кванта составляет 98,428 кэВ (111,591 кэВ минус 17,163 кэВ). Рентгеновский квант, образованный при этом переходе, обозначается как Kα1. Рентгеновские кванты K-серии образуются заполнением внешними электронами вакансий на K-оболочке. Каждый рентгеновский переход имеет соответствующую вероятность или интенсивность. Переход с L3-уровня на K является самым вероятным, поэтому другие интенсивности обычно выражаются относительно Kα1. На рис. 10.2 показаны переходы, в которых образуются рентгеновские кванты наиболее распространенных K- и L-серий. В табл. 10.1 представлены основные K-

Ðèñ. 10.2. Диаграмма энергетических уровней, показывающая переход ы электронов атома с испусканием рентгеновских квантов K- и L-серий

и L-линии урана и плутония вместе с их относительными интенсивностями. На рис. 10.3 и 10.4 показаны K- и L-рентгеновские спектры урана.

10.2.2 Выход флюоресценции

Не всякая ионизация приводит к испусканию рентгеновских квантов. Конкурирующим процессом является эффект Оже. В этом процессе возбужденный атом вновь обретает энергетическую стабильность за счет испускания электрона с внешней оболочки. Отношение числа испущенных рентгеновских квантов к общему числу возбужденных атомов называется выходом флюоресценции ωi, где i обозначает оболочку, с которой испускается квант. Выход флюоресценции возрастает с атомным номером и составляет более 95 % для рентгеновского излучения K-серии элементов с Z>78 (см. рис. 10.5). Для данного элемента выход флюоресценции уменьшается при переходе от K-серий к L- и M-сериям. Выход флюоресценции может быть приближенно описан следующим выражени ем [1]:

ãäå Ai приблизительно равно 106 для K-оболочки и 108 для L-оболочки.

10.2.3 Пропускание фотонов

Чтобы удалить электрон с оболочки атома, энергия падающего фотона должна быть больше или равна энергии связи электрона. Например, чтобы возбудить K-электроны плутония, энергия возбуждающего фотона должна быть не менее 121,82 кэВ.

Таблица 10.1 — Энергии и относительные интенсивности основных линий рентгеновского излучения K- и L-серий для урана и плутония

* Вычислены по “Таблицам изотопов”, приложение III (L-линии) (C.M. Lederer, and V.S. Shirley, Eds., Table of isotopes, 7th ed. [John Wiley & Sons, Inc., New York, 1978]).

**Отношение интенсивностей либо к Kα1, ëèáî ê Lα1 в процентах.

***Только приблизительно (из [4]).

Доля фотонов F, которые взаимодействуют с атомными электронами данного материала, определяется по формуле

где µ — массовый коэффициент ослабления; ρ — плотность образца; х — толщина образца.

Если построить график зависимости массового коэффициента ослабления от энергии фотона для данного элемента, то на нем будут наблюдаться ярко выраженные разрывы, известные, как “края поглощения”. На рис. 10.6 показана зави-

Ðèñ. 10.3. Спектр рентгеновского излучения урана K-серии. Источник в озбуждения57Co

Ðèñ. 10.4. Спектр рентгеновского излучения урана L-серии. Источник в озбуждения109Cd

Ðèñ. 10.5. Зависимость выхода флюоресценции для рентгеновского из лучения K-, L- и M-се- рий от атомного номера

симость массового коэффициента ослабления от энергии фотонов для урана и плутония. Наличие края поглощения указывает на резкое уменьшение сечения фотоэффекта для энергий падающих фотонов в области ниже энергии связи данного состояния электрона. Фотоэлектрическое взаимодействие является основным процессом, приводящим к образованию рентгеновского излучения при возбуждении фотонным излучением.

Ослабление ограничивает размер образца, который может быть проанализирован методиками пропускания рентгеновского излучения. На рис. 10.7 показаны средние длины свободного пробега фотонов с энергиями 400, 100 и 20 кэВ в воде и в растворе урана с концентрацией 50 г/л. В основном методики пропускания применимы для образцов, толщина которых меньше 4 или 5 средних длин свободного пробега.

Уравнение (10.2) полезно для сравнения K- и L-рентгенофлюоресценции. Для L-рентгенофлюоресценции больше, и потому взаимодействие возбуждающего потока с образцом сильнее. Для K-рентгенофлюоресценции меньше и, следовательно, ослабление как возбуждающих фотонов, так и рентгеновского излу- чения меньше (относительно L-рентгенофлюоресценции). Эта разность в эффектах ослабления приводит к тому, что L-рентгенофлюоресценция обладает большей чувствительностью (образуется больше рентгеновских квантов на единицу возбуждающего потока и площади поперечного сечения), чем K-рентгенофлюо- ресценция. С другой стороны, K-рентгенофлюоресценция допускает большую гибкость в отношении выбора контейнера для образца и примесных поглотителей.