1 2.3.2.1. Рассеяние на аморфных и частично упорядоченных объектах. Малоугловое рентгеновское рассеяние.

При рассеянии рентгеновского излучения на аморфных телах и жидкостях угловая зависимость интенсивности рассеяния не имеет резких дифракционных максимумов. Однако Фурье-преобразование плавных колебаний фона, наблюдаемых на этой зависимости, позволяет получать кривую радиального распределения атомов (РРА), максимумы которой соот-ветствуют межатомным расстояниям. Рассеяние на образцах, включающих нанокластеры, будет демонстрировать переход от аморфных веществ к кристаллам, при этом будут возникать дифракционные максимумы, ширина которых будет зависеть от размера наночастицы следующим образом:

, (12.3.4)

где d — диаметр кластера, λ — длина волны излучения, ΔГ — полуширина дифракционного максимума, θ — угол дифракции. Выражение (12.3.4) полезно при определении размеров нанокластеров и позволяет оценить минимальные размеры наноблоков на уровне ~5 нм.

При использовании жесткого рентгеновского излучения амплитуды рассеяния на легких атомах становятся малыми и на кривых РРА проявля-ются только максимумы, соответствующие расстояниям между тяжелыми атомами. В связи с этим такие исследования применяются для неоргани-ческих материалов с разупорядоченной структурой и стекол.

В соединениях с частично упорядоченной структурой (нанопленки, соединения внедрения, полимеры и т.д.), а также в фазах с некристалло-графической упорядоченностью (модулированные и несоразмерные фазы, квазикристаллы) типы пространственной симметрии различны для разных направлений и для разных компонентов образца. Так, интеркаляты слоистых соединений в виде нанопленок с параллельным расположением слоев и дальним порядком внутри слоя дают дифракционнную картину в виде узких рефлексов наряду с размытыми диффузионными полосами.

В основе метода малоуглового рассеяния лежит явление рассеяния рентгеновских фононов на оптических неоднородностях образца как единого целого (кластерах, порах) с размерами несколько десятков нанометров. Измеряется зависимость спада интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния в угловом диапазоне от нескольких угловых минут до нескольких градусов, т. е. в интервале изменения волнового вектора 0 < k ≤ 0,2. На дифрактограмме в малоугловой области также могут проявляться дифракционные, максимумы, соответствующие отражениям от атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием от 10 до 50 нм. Периодическая структура может быть образована упаковкой полимерных глобул, нано-кластеров, молекулярных агрегатов. Анализ кривой спада интенсивности рассеянного излучения дает возможность оценить средний размер кластера (области неоднородности), а также распределение кластеров по размерам и форме.

Метод малоуглового рентгеновского рассеяния применяется для определения морфологии полимеров, коллоидов, наночастиц, исследования фазовой сегрегации в аморфных стеклах, зародышеобразовании, росте крис-таллов, аморфизации и т. д.

12.3.2.2. Рентгеновская спектроскопия поглощения: exafs, xans, nexafs.

В методах рентгеновской спектроскопии поглощения измеряется ко-эффициент поглощения μ в зависимости от энергии падающего излучения μ = μ(Е).

, (12.3.5)

где I₀ и I_t – соответственно интенсивность падающего и прошедшего излучения.

Как уже отмечалось, для получения спектров поглощения используется СИ. На рис. 12.3.9 приведены типичные спектры поглощения.:

На фоне монотонного снижения μ(E) с ростом энергии излучения при определенных энергиях коэффициент рентгеновского поглощения резко возрастает. Это резонансное поглощение обусловлено фотоионизацией атомов определенного элемента и лежит в основе метода EXAFS (extended X-ray absorbtion fine structure). В результате фотоионизации кристалла возни-кают электроны в направлении вдоль и обратно направлению пучка рент-геновского излучения. Для упруго рассеянных электронов рассеяние назад вызывает осцилляции сечения фотоионизации по мере роста энергии фото-электрона, и характерная длина волны и энергия излучения соответствуют значениям, кратным расстояниям до ближайших атомов. Чтобы отделить изменение сечения фотоионизации, связанное с самим атомом, от изменения, обусловленного рассеянием соседних атомов, используется функция тонкой структуры χ в виде

, (12.3.6)

где σ₀ — сечение свободного атома, σ — сечение атома в твердом теле. Для однократного рассеяния назад

, (12.3.7)

где k — амплитуда волнового вектора фотоэлектрона, суммирование про-водится по сфере окружающих ближайших атомов, R_i — расстояние от точки выхода фотоэлектрона до i-оболочки, 2kR_i  – фазовый множитель, связанный с путями выхода наружу и возвращения электрона назад к точке испускания, φ_i(k) определяет сдвиг фазы. Если пренебречь φ_i(k), то Фурье-преобразование χ(k) ведет к зависимости с максимумами при R_i, которое есть функция радиального распределения вблизи атома подвергнутого фотоионизации. На рис. 12.3.9,в, г приведены функция χ(k) и ее Фурье-представление, которые позволяют оценить характер осцилляции и электронного распределения.

Выделяется два типа тонкой структуры рентгеновского поглощения: околокраевую XANES (X-ray absorption near-edge structure), рис. 12.3.9,б и протяженную осцилляционную структуру, выраженную функцией χ(k). Структура XANES занимает энергетическую область от ~50 эВ перед краем поглощения до 100 ÷ 150 эВ после края и представляет собой набор резо-нансных полос, порождаемых переходами электрона с остовного на вакант-ные уровни вплоть до его полного отрыва от атома (фотоионизации) и более уширенные полосы за краем поглощения, отвечающие электронным перехо-дам в квазисвязанные состояния. Структура EXAFS, связанная с рассеянием фотоэлектронов на атомах ближайшего окружения, наблюдается в интервале энергий 100 ÷ 1000 эВ выше края поглощения.

Методом XANES исследуют электронное строение вещества, опреде-ляют симметрию и энергии вакантных молекулярных (в молекулах) или электронных зон, лежащих выше уровня Ферми в твердом теле. Таким ме-тодом можно определить степень окисления поглощающего атома и симмет-рию его координационной сферы .

Анализ EXAFS дает более обширную информацию о локальном окружении поглощающего атома, о типе и числе ближайших соседей и меж-атомных расстояниях в сфере радиусом 5 ÷  6 Ǻ.

С пектры EXAFS получают после поглощения рентгеновского излучения тонкой пленкой. Для изучения кластеров и наночастиц приме-няются различные подложки и носители, особенно содержащие легкие эле-менты. В этом случае практически все металлические атомы представляются поверхностными и возможно достижение необходимой чувствительности и точности, подобной массивному материалу. Для изучения поверхности монокристаллов этот метод не обладает необходимой чувствительностью и не применяется. Однако при адсорбции тяжелого атома на поверхность кристалла металла удается различить поверхностные состояния металла, например, соединения атомов поверхности Си{111} с адсорбированными атомами I . Необходимо отметить при этом соответствие данных EXAFS результатам ДМЭ.

В мягкой рентгеновской области на краях поглощения легких атомов, таких как В, С, N, О, F при энергии возбуждения 100 ÷ 1000 эВ тонкая структура края поглощения обозначается как NEXAFS (near-edge X-ray absorption fine structure).

М ягкое рентгеновское излучение сильно поглощается веществом при длине свободного пробега фотонов несколько десятков нанометров, поэтому метод NEXAFS используется для исследования поверхности. Однако спектры нужно регистрировать в вакууме или в атмосфере гелия по выходу фототока. Спектроскопия NEXAFS широко используется при исследовании адсорбированных молекул, монослоев и т. д. Этим способом были исследованы и охарактеризованы тонкие пленки высших фулеренов (рис. 12.3.10).

Осцилляционная компонента тонкой структуры в спектрах NEXAFS проявляется слабо, однако эти спектры чувствительны к дальнему окруже-нию и позволяют идентифицировать конформации длинных углеводородных фрагментов и индивидуальные углеводородные кластеры С_n с п ≤ 96.