9.4. Термодинамическая теория фазовых равновесий.

9.4.1. Термодинамические системы.

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находить-ся в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом, плазменном.

Термодинамическую систему, внутри которой нет поверхности раздела, будем называть гомогенной системой.

Термодинамическую систему, состоящую из различных по свойствам частей, разграниченную поверхностями раздела, будем называть гетероген-ной системой. Гетерогенная система состоит из отдельных фаз.

Фазой называется часть гетерогенной системы, ограниченная четко выраженной поверхностью раздела, характеризующаяся одинаковыми свойствами во всех точках при условии отсутствия сил внешних физических полей.

По числу фаз системы делятся на однофазные, двухфазные трехфаз-ные и многофазные. Индивидуальные вещества, которые могут быть выде-лены из системы и существовать самостоятельно вне ее, называются составляющими веществами системы.

Компонентами системы называется наибольшее число индивидуаль-ных веществ, достаточных для образования возможных фаз стемы, нахо-дящейся в равновесном состоянии. Компоненты являются независимыми составляющими веществами системы. При химическом взаимодействии в системе число компонентов находят как разность между числом составляю-щих веществ системы и числом уравнений, связывающих между собой кон-центрации этих веществ. В противном случае число компонентов равно чис-лу составляющих веществ системы. Различают однокомпонентные, двухком-понентные и многокомпонентные системы.

9.4.2. Условия фазового равновесия.

Фазовым гетерогенным равновесием называется равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз.

К фазовым равновесиям относятся равновесия типа Т₁ ↔ Т₂, Т ↔ Ж, Т ↔ Г, Ж₁ ↔ Ж₂, Ж ↔ Г, где Т, Ж, Г обозначают соответственно твердое тело, жидкость, газ.

Условия равновесия гетерогенной системы можно записать в следующем виде:

Т ¹ = Т ² = ... = Т ^Ф

р ¹ = р ² = … = р ^ф_; (9.4.1)

где верхние индексы относятся к фазам, а нижние — к компонентам. Уравнения (9.4.1) формулируют следующий принцип равновесия в гетеро-генной системе:

Температуры, давления и химические потенциалы каждого ком-понента каждой фазы должны быть равны между собой.

Анализ уравнений (9.4.1) для термодинамической системы, состоящей из Ф фаз, каждая из которых состоит из К компонентов, дает следующее соотношение:

С = К – Ф + 2, (9.4.2)

где С — число термодинамических степеней свободы.

Уравнение (9.4.2) называется правилом фаз Гиббса: в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два.

Правило фаз — это соотношение между числом независимых компо-нентов, числом фаз и числом степеней свободы при равновесии.

Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, то число фаз в равновесной системе не может превышать величину К + 2.

Если на систему действует электрическое или магнитное поля, поле тяготения и другие физические поля в сумме, равной п различных факторов, то число термодинамических степеней свободы записывается в виде

C = K – Ф + n. (9.4.3)

Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только тем-пература (при Р = const) или только давление (при Т = const), то число термодинамических степеней свободы выражается уравнением

С_усл = К – Ф + 1.

Эти системы называются условно инвариантными. При постоянстве температуры и давления число термодинамических степеней свободы определяется выражением

С_усл = К – Ф

Если составы двух равновесных фаз, например, жидкости и пара, одинаковы, то при подсчете числа степеней свободы следует учитывать уравнение, связывающее концентрации компонентов С_ж = С_п, и тогда

С_усл = К – Ф + 2 – 1 = К – Ф + 1.

Для однокомпонентной системы, на равновесие которой из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, правило фаз Гиббса выражается формулой

С = 3 - Ф.

Другими словами, в однокомпонентной системе число фаз, нахо-дящихся в равновесии, не может быть больше трех.

В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, системы на-зываются:

моновариантными (Ф = 1, С = 2);

дивариантными (Ф = 2, С = 1);

инвариантными (Ф = 3, С = 0).

Правило фаз неприменимо к неравновесным метастабильным фазам.

Под метастабильной будем понимать фазу в определенной области температур и давлений, которая является неустойчивой в присутствии другой фазы того же вещества. Примером метастабильной фазы является перегретая или переохлажденная вода. Метастабильная фаза может сущест-вовать продолжительное время.