6.2.4. Методы расчета энергетической структуры кристаллов.

Для нахождения энергетического спектра электронов в кристалле необходимо решить одноэлектронное уравнение Шредингера (6.2.1) с периодическим потенциалом решетки . Собственные функции и собственные значения этого уравнения в значительной мере зависят от вида периодического потенциала. В то же время точный вид определить практически невозможно. В этих условиях для нахождения решения уравнения Шредингера приходится применять различные приближенные методы, делая определенные предположения относительно вида функции . По способу определения потенциала , лежащего в основе всех методов расчета энергетической структуры кристаллов, эти методы можно разделить на три группы:

1) самосогласованные расчеты, в которых в качестве параметров используют только атомные константы. Одним из таких методов является метод ортогонализованных плоских волн (ОПВ);

2) эмпирические методы, в которых для наилучшего согласования теории и эксперимента при расчете используют экспериментальные данные. К этим методам относятся различные интерполяционные схемы и метод псевдопотенциала;

3) методы, в основе которых лежит выбор потенциала некоторого специального вида. Сюда относятся методы функций Грина и присоеди-ненных плоских волн (ППВ), а также метод линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО).

Отметим, что с помощью указанных методов не удается провести расчет аналитически. Для получения зависимостей приходится исполь-зовать численные методы расчетов и быстродействующие ЭВМ. Вместе с тем, наряду с численными (количественными) методами расчета этих зависимостей, имеются приближенные методы, позволяющие установить общий (качественный) характер зависимостей с помощью теории возмущений. Существует три приближения при решении этой задачи, отличающиеся выбором нулевого приближения и моделью потенциала решетки, Если за нулевое приближение взять электрон в изолированных атомах, из которых построена решетка кристалла, придем к так называемому приближению сильносвязанных электронов. Беря в качестве нулевого приближения свободный электрон и считая потенциал решетки постоянным, придем к приближению свободных электронов. Наконец, если за нулевое приближение взять свободный электрон и рассматривать периодическое поле решетки как возмущение, придем к приближению слабо связанных электронов. Рассмотрим теперь, к какому характеру энергетического спектра электронов в кристалле приводят такие приближения.

6.2.4.1. Приближение сильносвязанных электронов.

Известно, что в изолированном атоме электрон, находящийся под воздействием кулоновского потенциала атомного ядра, может иметь только вполне определенные разрешенные значения энергии. В частности, электрон может занимать один из последовательности энергетических уровней

, (6.2.17)

располагающихся ниже некоторого уровня с относительной энергией, принимаемой за нуль.

Здесь Z - число протонов в ядре, m₀ - масса свободного электрона,

q - заряд электрона, ε₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума,

h - постоянная Планка, п - положительное целое число.

Для атома водорода Z = l, а разрешенные значения энергии равны -2,19·10¹⁸ / n² Дж или -13,6 / n² эВ относительно нулевого уровня. При низких температурах, если с атомом: связано более одного электрона, электроны заполняют разрешенные уровни, начиная с низких значений: энергии. В соответствии с принципом Паули один энергетический уровень могут занимать не более двух электронов (с противоположными спинами).

Различие между кристаллом и отдельным атомом состоит в следую-щем: в то время, как в изолированном атоме каждый энергетический уровень, определяемый уравнением (6.2.17), является единственным, в кристалле состоящем из N атомов, в нулевом приближении каждый уровень по-вторяется N раз. Другими словами, каждый энергетический уровень изолиро-ванного атома в кристалле при нулевом приближении оказывается N-кратно вырожденным. Такое вырождение, как известно, называется переста-новочным.

Учтем теперь поправку (возмущение) в кулоновском потенциале ядра изолированного атома. По мере сближения изолированных атомов и образо-вании из них кристаллической решетки каждый атом попадает во все возрастающее поле своих соседей, с которыми он взаимодействует. Это взаимодействие приводит к снятию перестановочного вырождения. В результате энергетический уровень, невырожденный в свободном атоме, оказывается расщепленным на N близко расположенных друг от друга подуровней, образующих энергетическую зону.

Расстояние между подуровнями в зоне для кристаллов обычных размеров очень мало. В кристалле размером в 1 см³ содержится 10²² атомов. При ширине зоны ~1 эВ расстояние между уровнями в зоне составляет ~10 ^-22 эВ, т. е. много меньше kT. Поэтому энергетический спектр электронов в зоне считают квазинепрерывным. Однако тот факт, что число уровней в зоне является все-таки конечным, играет важную роль в определении характера распределения электронов по состояниям.

Наибольшее влияние поле решетки может оказать, очевидно, на внешние электроны атомов. Поэтому состояние этих электронов в кристалле претерпевает наибольшее изменение, а энергетические зоны, образованные из энергетических уровней этих электронов, оказываются наиболее широкими. Внутренние же электроны, сильносвязанные с ядром, испытывают лишь незначительное возмущающее действие от соседних атомов, вследствие чего их энергетические уровни в кристалле остаются практически столь же узкими, как и в изолированных атомах.

Таким образом, как это следует из качественного анализа зонной структуры кристалла в приближении сильной связи, каждому квантовому состоянию изолированного атома в кристалле, содержащем N атомов, соответствует зона разрешенных энергий, состоящая из N уровней. Зоны разрешенных энергий разделены областями запрещенных энергий –запрещенными зонами. С увеличением энергии электрона в атоме ширина разрешенной зоны увеличивается, ширина запрещенной – уменьшается.

Позже, на примере одномерной модели Кронига – Пенни, мы рас-смотрим некоторые особенности этого приближения более подробно.