9.8.2. Межфазные характеристики.

На поверхности твердого тела всегда имеются как отдельные атомные частицы, так и слои, включая мономолекулярные слои на поверхности. По существу, на поверхности может существовать несколько фазовых состояний вещества.

К межфазным характеристикам можно отнести поверхностное давление, поверхностное натяжение, поверхностную энергию.

Под поверхностным давлением будем понимать характеристику мономолекулярного слоя π, представляющую собой разность поверхностных натяжений чистой подложки γ₀ и подложки с находящимся на ней монослоем γ,

. (9.8.5)

Монослой подчиняется уравнению состояния двумерного идеального газа πА = kТ, где А — площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое.

Для адсорбированных веществ, обладающих высокой поверхностной активностью – поверхностно-активных веществ (ПАВ) – поверхностное дав-ление связано с концентрацией вещества монослоя в объемной фазе. В этом случае поверхностное давление выражается уравнением Шишковского

, (9.8.6)

где а, b, с – константы, характерные для ряда ПАВ. Константа α едина для гомологического ряда ПАВ, константа b увеличивается в 3 раза при удли-нении углеводородной цепи молекулы ПАВ в данном гомологическом ряду.

Поверхностное (или межфазное) натяжение является термодина-мической характеристикой межфазной поверхности, определямой меж-молекулярным взаимодействием и структурой поверхностного слоя.

Поверхностное натяжение γ в элементарных опытах определяется как отношение силы натяжения к длине поверхности и измеряется в [Н/м]. В общем случае поверхностное натяжение γ определяется как половина следа двумерного тензора избыточных поверхностных напряжений γ_ik, отнесенного к геометрической разделяющей поверхности с координатой z₀ между соприкасающимися фазами α и β:

,

, (9.8.7)

где τ_ik (z) – тензор напряжений, зависящий от нормальной к поверхности ко-ординаты z.

При равновесии изотропных макрофаз имеем

γ = γ₁₁ = γ_{22 .}

Термодинамически γ определяется как работа σ (Дж/м²) обратимого образования единицы площади новой поверхности путем растяжения старой.

Поверхностное натяжение имеет смысл удельной свободной по-верхностной энергии для чистой жидкости и удельного поверхностного термодинамического потенциала для многокомпонентной жидкой смеси.

В изотропном случае свойства не зависят от направления,

, (9.8.8)

где А – площадь межфазной поверхности.

Для жидкостей имеем γ = σ > 0, и тогда существует реальная танген-циальная стягивающая сила вдоль поверхности.

Для твердых тел диффузное равновесие между поверхностью и объемом устанавливается медленно, и поэтому γ ≠ σ , причем σ > 0. Значение γ может иметь любой знак; например, для ионных кристаллов γ ≤ 0.

Поверхностная энергия представляет собой избыток энергии поверх-ностного слоя между соприкасающимися фазами, приходящуюся на единицу площади разделяющей поверхности.

В однокомпонентной системе удельная поверхностная энергия и удельная свободная поверхностная энергия σ  связаны уравнением Гиббса – Гельмгольца

, (9.8.9)

где дσ/дТ = S > 0 – удельная поверхностная энтропия.

Свободная поверхностная энергия определяет работу формирования зародышей новой фазы, а также энергию активации процессов фазового превращения. Свободной поверхностной энергией определяются процессы диспергирования, адгезии, смачивания.

Равновесная форма анизотропного тела определяется минимумом свободной поверхностной энергии при заданном объеме тела. В соответствии с принципом Гиббса – Кюри имеет место соотношение

, (9.8.10)

где суммирование проводится по всем поверхностям i с площадями A_i. Согласно принципу Гиббса – Кюри, для изотропного тела равновесной формой является шар. Именно поэтому форму шара имеют капли, пузыри, мицеллы.