Тема 2. Строение твердого тела. Цели и задачи изучения темы:

Целью изучения данной темы является ознакомление с понятием симметрии кристаллов, изучение основ кристаллографии. В том числе ознакомление с такими понятиями как: решетка Бравэ, элементарная ячейка, элементы симметрии, классы симметрии, сингонии, плотнейшая упаковка, структура и применение жидких кристаллов.

2.1. Кристалл.

Упорядоченное расположение атомов соответствует термодинамически равновесному состоянию твердого тела, т. е. кристалл – это равновесное состояние системы атомов при достаточно низких температурах. Не все твердые тела – кристаллические: например, при быстром охлаждении распла-ва можно получить «замерзшую жидкость» – аморфное твердое тело, в котором атомы расположены беспорядочно. Примером такого твердого тела может служить обычное стекло.

Однако аморфное состояние не является термодинамически равновес-ным, поэтому рано или поздно аморфное тело, предоставленное самому себе, перейдет в равновесное состояние – кристаллизуется. Другое дело, что время кристаллизации может быть сколь угодно большим.

Все кристаллы обладают рядом основных специфических свойств, отличающих их от некристаллических аморфных тел. Такими свойствами являются:

• Однородность строения - одинаковость узора взаимного расположения атомов во всех частях  объема его кристаллической решетки

• Анизотропность - различие физических свойств кристаллов (теплопро-водность, твердость, упругость и другие) по параллельным и непарал-лельным направлениям кристаллической решетки. Свойства одинаковы по параллельным направлениям, но неодинаковы по непараллельным направлениям. В противоположность анизотропным, изотропные тела имеют одинаковые свойства во всех направлениях.

• Способность самоограняться. Этим свойством - принимать многогран-ную форму в результате свободного роста в подходящей среде – обла-дают только кристаллических вещества.

• Симметричность – это закономерная повторяемость в расположении предметов или их частей на плоскости или в пространстве. Симметрия кристаллов соответствует симметрии их пространственных решеток. Каждый кристалл может быть совмещен сам с собой определенными преобразованиями (поворотами или отражениями), которые называют-ся симметрическими.

2.2. Решетка Бравэ. Трансляция. Элементарная ячейка.

Для описания правильной внутренней структуры кристаллов удобно пользоваться понятием кристаллической решетки. Различают трансляцион-ные решетки Бравэ и решетки с базисом.

Решетки Бравэ. С геометрической точки зрения, правильное периоди-чески повторяющееся размещение частиц в кристалле можно описать с помощью операции параллельного перемещения, или трансляции. Под упорядоченным расположением атомов в кристалле подразумевается его пространственная периодичность. Иными словами, для каждого кристалла можно выбрать три вектора , , , не лежащих в одной плоскости, таких, что при смещении кристалла как целого на любой из этих векторов, он совмещается сам с собой. Операция перемещения кристалла на вектор  , где n₁, n₂, n₃ — целые числа, называется трансля-цией. Говорят, что кристалл обладает трансляционной симметрией, т. к. при трансляции на вектор он совмещается сам с собой.

Вектора , , можно выбирать различными способами (рис. 2.2.1). Параллелепипед, образованный этими векторами называется элементарной ячейкой. Элементарная ячейка минимального объема называется прими-тивной ячейкой, а вектора , , , на которых она построена, прими-тивными или основными векторами трансляций. В дальнейшем так обозначаются именно основные вектора трансляций. Векторы мы будем называть векторами прямой решетки.

Таким образом, примитивная ячейка является частным случаем элементарной ячейки. Основные вектора также можно выбрать различными способами. На рис. 2.2.1 , и ,  — две возможных пары основных векторов, а , ,— неосновные вектора трансляций.

Посредством соответствующих операций трансляций с помощью примитивной ячейки можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Примитивная ячейка – это периодически повторяющаяся в пространстве часть кристаллической решетки, имеющая форму параллеле-пипеда, с каждой точкой которой связана совокупность атомов. Эта совокуп-ность атомов называется базисом, базис повторяется в пространстве и образует кристаллическую структуру.

Пусть кристалл имеет примитивную ячейку, образованную основными векторами трансляций ,  ,  . Возьмем точку в пространстве и с по-мощью трансляций этой точки на вектора , где n₁, n₂, n₃  пробегают все целые числа, получим состоящую из точек пространственную решетку. Легко заметить, что все точки (узлы) в такой решетке эквивалентны, т. е. имеют одинаковое окружение (иными словами, из каждого узла видна одна и та же картина решетки). Такие решетки называются решетками Бравэ. Решетка Бравэ полностью определяет трансляционную симметрию кристалла.

Основные вектора трансляций должны удовлетворять следующим условиям: построенные на них вектора прямой решетки, начинающиеся в некотором узле решетки Бравэ, должны кончаться на всех остальных узлах решетки Бравэ, т. е. среди векторов прямой решетки найдется такой, которые соединяет два любых заданных узла решетки Бравэ.

Если базис кристаллической решетки состоит из одного атома, иными словами на примитивную ячейку приходится один атом, то кристаллическая решетка называется простой. В этом случае все атомы кристалла распо-лагаются по узлам одной решетки Бравэ.

Если невозможно выбрать примитивную ячейку таким образом, чтобы ей соответствовал лишь один атом, т. е. базис состоит из нескольких атомов,

то решетка называется сложной. В этом случае каждому атому базиса соответствует своя подрешетка однотипных атомов, идентичная решетке Бравэ кристалла. Пример двумерной сложной решетки изображен на рис. 2.2.1. Белые и черные атомы могут быть химически идентичны, но по положению в кристаллической решетке они разные. Атомы кристалла однотипны, если они химически идентичны и с каждого из них видна одна и та же картина кристаллической решетки.

Т аким образом, увидеть решетку Бравэ можно, если смотреть только на однотипные атомы. Кристалл можно представить себе двумя способами: взять базис и транслировать его многократно с помощью примитивных векторов трансляций или взять несколько в точности одинаковых решеток Бравэ и вставить их друг в друга. Двумерный кристалл на рис. 2.2.1 состоит из двух вставленных друг в друга решеток Бравэ.

На рис. 2.2.2,а показана решетка, полученная трансляцией частицы вдоль трех осей: ОХ на отрезки а, 2а, За, ..., та; OY на отрезки b, 2b, Зb, ..., пb, ...; 0Z на отрезки с, 2с, Зс,…рс, ... (т, п, р — целые числа). Положение любой частицы в такой решетке определяется вектором

(2.2.1)

Векторы, называются наименьшими векторами трансляции, а числен-ные их величины – периодами трансляции.

Решетка, построенная путем параллельного переноса (трансляции) какого-либо узла по трем направлениям, называется трансляционной решеткой, или решеткой Бравэ. Наименьший параллелепипед, построенный на векторах , называют элементарной ячейкой кристалла (рис. 2.2.2,б). Все элементарные ячейки, составляющие решетку, имеют одинаковые форму и объем. Во всех вершинах ячеек располагаются одинаковые атомы или группы атомов. Поэтому все вершины ячеек эквивалентны друг другу. Их называют узлами решетки. Все расположенные в элементарной ячейке атомы принято называть базисом элементарной ячейки.

Д ля характеристики элементарной ячейки необходимо задать в общем случае шесть величин: три ребра ячейки (а, b, с) и три угла между ними (α, β, γ). Эти величины называются параметрами элементарной ячейки. Часто за единицу измерения длины в решетках принимается не метр, а отрезки а, b, с. Их называют осевыми единицами. Элементарные ячейки, содержащие частицы только в вершинах, называют простыми, или примитив-ными. На каждую такую ячейку приходится одна частица.

В ряде случаев для достижения более, полного выражения симметрии решетки элементарные ячейки строят таким образом, что они содержат час-тицы не только в вершинах, но и в других точках. Такие ячейки называют сложными.

Наиболее распространенными из них являются (рис. 2.2.3): объемно-центрированные (ОЦ), гранецентрированные (ГЦ) и базоцентрированные (БЦ). Можно показать, что эти ячейки легко приводятся к простым ячейкам, поэтому решетки с такими ячейками являются решетками Бравэ.

Р ешетки с базисом. Не всякую решетку можно получить трансляцией одного узла. В качестве примера на рис. 2.2.4 показана двухмерная решетка с базисом общего типа. Легко видеть, что элементарная ячейка этой решетки никаким способом не может быть выбрана одноузельной. Такую решетку можно представить в виде двух вставленных одна в другую решеток Бравэ 1, 2, каждая из которых определяется трансляционными векторами и . Смещение решеток друг относительно друга описывается дополнительным вектором , называемым базисным. Число таких векторов может быть каким угодно.

Решетку общего типа называют решеткой с базисом. Ее можно построить с помощью тех же трансляций, что и каждую из составляющих решеток Бравэ, только при этом надо транслировать не один узел, а не сколько узлов – базис, задаваемый совокупностью базисных векторов. Так, двухмерную решетку, показанную на рис. 2.2.4, можно получить трансля-цией базиса, состоящего из двух узлов: О и О'.

В качестве примера трехмерной решетки с базисом на рис. 2.2.5,а пока-зана решетка алмаза. Ее можно образовать двумя вставленными одна в другую ГЦК-решетками, смещенными по пространственной диагонали на 1/4 диагонали. На рис. 2.2.5,б приведена элементарная ячейка решетки алмаза, выделенная на рис. 2.2.5,а пунктиром.

Закономерности строения элементарной ячейки и базиса, в частности степень их симметричности определяет многие свойства кристалла, в первую очередь электрические, магнитные и механические. Элементарная ячейка может содержать как один, так и несколько атомов. Так у многих металлов, например железа, хрома, меди, серебра, она состоит из одного атома. В тех случаях когда, кристалл состоит из нескольких химических элементов, например, натрия и хлора, элементарная ячейка будет содержать как минимум два атома: натрий и хлор. Широко распространены кристаллы с элементарной ячейкой, состоящей из нескольких сцепленных друг с другом молекулярных групп, например кристаллы льда или же многих магнитных материалов. Существуют кристаллы, например, белковые, элементарная ячейка которых состоит из молекул, содержащих несколько тысяч атомов.

В ыбор элементарной ячейки. Описание структуры любого кристалла можно и принято проводить, охарактеризовав его элементарную ячейку. Ясно, что выбрать элементарную ячейку одного и того же кристалла можно несколькими способами (рис. 2.2.6). При таком выборе стремятся к наиболее простой форме ячейки, в частности к наибольшему числу прямых углов, а также к минимальности ее объема. Ячейку с наименьшим объемом принято называть примитивной элементарной ячейкой. Однако часто выбирают элементарную ячейку большего объема, но более простой формы, содержащую несколько наборов атомов, формирующих базис элементарной ячейки.

На рис. 2.2.6 изображена кристаллическая решетка α-железа. Проще всего ее представить как пространство, заполненное кубиками, в углах (1) и в центре (2) которых расположены атомы железа. Такую очень распростра-ненную решетку принято называть объемно-центрированной кубической (ОЦК). Элементарную ячейку можно выбрать как косоугольный параллеле-пипед (б) с квадратным основанием. Однако за элементарную удобнее выбрать ячейку в 2 раза большего объема, но со всеми прямыми углами (а), она гораздо нагляднее, лучше отражает симметричность в расположении атомов, ее легче анализировать математически.

Обозначения узлов, направлений и плоскостей в кристалле. Познако-мимся кратко с общепринятыми обозначениями узлов, направлений и плоскос-тей в решетке – с так называемыми индексами Миллера.

Индексы узлов. Положение любого узла решетки относительно выбранно-го начала координат определяется заданием трех его координат (рис. 2.2.7): х, у, z. Эти координаты можно выразить следующим образом:

х = та, у = пb, z = рс,

где а, b, с — параметры решетки; т, п, р — целые числа.

Если за единицу измерения длин вдоль осей решетки принять параметры решетки, то координатами узла будут просто числа т, п, р.

Э ти числа называются индексами узла и записываются так: [[тпр]]. Для отрицательного индекса знак минус ставится над индексом. Например, для узла с координатами х = –2а, у = –1b, z = 3c индексы записывают в следующем виде:

Индексы направления. Для описания направления в кристалле выбирается прямая, проходящая через начало координат. Ее положение однозначно определяется индексами [[m, n, p]] первого узла, через который она проходит (рис. 2.2.7). Поэтому индексы узла [[m,n,p]] являются одновременно и индексами направления. Индексы направления обозначают так: [тпр]. По определению, индексы направления представляют собой три наименьших целых числа, характеризующих положение ближайшего узла, лежащего на данном направлении. Так, индексами направления, проходящего через начало координат и узел [[435]], являются [435]. В качестве примера на рис. 2.2.8 приведены основные направления в кубическом кристалле и их обозначения.

Индексы плоскости. Положение плоскости определяется заданием трех отрезков А, В, С, которые она отсекает на осях решетки.

Индексы такой плоскости отыскиваются следующим образом. Выражают отрезки А, В, С в осевых единицах и записывают величины, обратные этим отрезкам: 1/А, 1/B, 1/C.

Полученные дроби приводят к общему знаменателю. Пусть таковым будет число D. Целые числа h = D/A, k = D/B, l = D/C и являются индексами плоскости. Они записываются так: (hkl).

О пределим, например, индексы плоскости, отсекающей на осях отрез-ки А = 1/2, В=2, С= 1/3. Отношения . Общий знаме-натель D = 2. Индексами плоскости являются: . Плоскость обозначают так: (416).

На рис. 2.2.9 показаны индексы основных плоскостей кубической ре-шетки.

Легко показать, что для кубического кристалла расстояния между плоскостями данного семейства выражаются через индексы этих плоскостей следующим соотношением:

, (2.2.2)

где а — параметр решетки. Из этой формулы видно, что чем выше индексы плоскостей, тем меньше расстояние между ними.

Для обозначения плоскостей гексагональных кристаллов пользуются четырехосной системой координат (рис. 2.10): три оси (а₁, а₂, а₃), располо-женные под углом 120° друг по отношению к другу, лежат в основании шестигранной призмы (в плоскости базиса), четвертая ось (с) перпенди-кулярна плоскости базиса. Каждая плоскость обозначается четырьмя индек-сами: hkil. Дополнительный индекс i ставится на 3-м месте и вычисляется через индексы h и k: i = -(h + k). Плоскость базиса, параллельная осям а₁, а₂, а₃, имеет индексы (0001). Плоскости, параллельные боковым граням призмы, имеют индексы типа . Таких плоскостей (непараллельных) три. Они называются плоскостями первого рода.

Благодаря периодически повторяющемуся расположению атомов, кристалл обладает определенной симметрией. Свойство симметрии кристалла (или любой другой фигуры) заключается в том, что в результате некоторых мысленных операций система частиц кристалла (любая система точек) совмещается сама с собой и переходит в положение, неотличимое от исходного.