12.3. Исследования физической структуры поверхности.

Определив состав элементов поверхности, а также присутствующие на поверхности наночастицы, адатома, молекулы необходимо исследовать структуру поверхности.

12.3.1. Рентгеноструктурный анализ.

Рентгеновский структурный анализ представляет собой метод исследования атомного строения вещества по распределению в прост-ранстве интенсивности рассеянного исследуемым образцом рентгеновского излучения.

Широкое применение рентгеновского излучения в физике, химии, технике и медицине обусловлено его волновыми свойствами, а также достаточной простотой его регенерации.

Волновые свойства обеспечивают дифракцию рентгеновского излучения на периодических структурах, проникающую способность, многообразие механизмов взаимодействия излучения с веществами.

В основе рентгеноструктурного анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трехмерной структуре кристалла. Рассеяние излуче-ния происходит вдоль определенных направлений, определяемых соотно-шением Брэгга—Вульфа.

Длина волны рентгеновского излучения  ≤ 1Ǻ сопоставима с межатомным расстояниями кристаллической структуры. Тут уместна кванто-вая теория рассеяния, однако во времена Лауэ и Брэгга с квантовой теорией еще не были знакомы, и поэтому квантовая электродинамика осталась вне поля зрения практиков рентгеноструктурного анализа, которые до сих пор исповедуют классические представления.

В соответствии с теорией, развитой М. Лауэ и У. Брэггом, атомы в узлах кристаллической решетки представляют собой диагональные гармони-ческие осцилляторы, колеблющиеся под действием рентгеновского пучка и когерентно переизлучающие волну рентгеновского излучения. Вторичные волны интерферируют, усиливая интенсивность излучения в одних направле-ниях и гася его в других. Полученная картина зависит от геометрии располо-жения и рассеивающей способности атомов. В свою очередь, рассеивающая способность атомов определяется электронной плотностью и пропорцио-нальна атомному номеру элемента.

Исходя именно из этих соображений, было расшифровано строение первых кристаллов алмаза и цинковой обманки (ZnS). Эта полуклассическая теория позволила определить координаты атомов с погрешностью 0,005 Ǻ.

Лауэ разработал теорию дифракции рентгеновских лучей на кристал-ле. В соответствии с этой теорией удалось связать длину волны λ с линейными размерами элементарной ячейки а,в,с и углами падающего α₀, β₀, γ₀ и дифрагированного α, β, γ излучения следующими соотношениями:

, (12.3.1)

,

где h, k, l — целые числа, или кристаллографические индексы.

Уравнения 12.3.1 получили названия уравнений Лауэ. Их смысл том, что разность хода между параллельными лучами, рассеянным атомами в кристаллической решетке, должна быть кратна λ.

У. Брэгг и Г. Вульф показали, что дифракционный рентгеновский пучок несет информацию о системе кристаллографических плоскостей с межплоскостным расстоянием d в соответствии с соотношением

2dsinθ = n λ , (12.3.2)

где θ — угол Брэгга, заключенный между отражающей плоскостью и дифрагирующим пучком.

Рассмотрим некоторые методы рентгеновского структурного анализа.

Метод Лауэ. Простейшим методом получения рентгенограмм крис-таллов является метод Лауэ.

Пусть коллимированный диафрагмами D₁ и D₂ пучок (диаметром 1 мм) рентгеновского излучения падает на монокристалл (рис. 12.3.1,а).

Р ентгеновский луч отражается от различных кристаллографических плоскостей и регистрируется в детекторе, например, фотопленке (РР^'). Центром лауэграммы является точка О, а центром кристалла является точка К. ММ'— след кристаллографической плоскости, a KL –  отраженный пучок под углом Брэгга θ.

Анализ лауэграммы позволяет найти расположение различных кри-сталлографических плоскостей в пространстве и определить положение основных кристаллографических направлений, или осей, элементарной ячейки.

Метод Лауэ позволяет определить ориентацию монокристаллов и установить их симметрию. Одновременно по лауэграмме судят о степени совершенства кристалла. Пятна лауэграммы у деформированного кристалла расширяются, и по распределению интенсивности излучения в них можно оценить деформацию кристаллов.

Рентгеногониометрические методы. Для полного структурного исследования монокристаллов необходимо определить положение в пространстве и измерить интегральные интенсивности всех дифракционных изображений на заданной длине волны λ.

С этой целью образец нужно ориентировать так, чтобы выполнялись условия уравнения (12.3.1) последовательно для всего семейства кристал-лографических плоскостей образца. Такую возможность дает гониометр — прибор для измерения двугранных углов.

Метод Дебая-Шеррера. Метод исследования поликристаллов, или метод Дебая—Шеррера, основан на использовании дифракции монохро-матического рентгеновского излучения. Рентгенограмма от поликристал-лического образца называется дебаеграммой и представляет собой совокуп-ность концентрических колец. Схема получения дебаеграммы представлена на рис. 12.3.2,а.

К оллимированный пучок монохроматического рентгеновского излу-чения падает на поликристаллический образец. Дифрагированное излучение распространяется вдоль образующих соосных конусов, вершины которых локализированы на образце – практически, это «закрученная» вдоль оси пучка лауэграмма. «Закрутка» обусловлена произвольной ориентацией отдельных монокристаллов в поликристаллическом образце.

Дифрагированное излучение регистрируется на рентгеновской пленке. Дифракционная линия, или линия пресечения дифракционного конуса с фотопленкой, возникает при отражении излучения от одной из систем атомных плоскостей. Угол в связан с условием Брэгга – Вульфа и определяется межплоскостными расстояниями системы атомных плоскостей, формирующих данное отражение.

Определяя углы θ, можно вычислить межплоскостные расстояния в кристаллической решетке образца; эти данные, а также измерение интен-сивностей позволяют определить размеры элементарной ячейки, тип решет-ки, пространственную группу симметрии кристалла. По ширине размытия полос можно определить размеры монокристаллических областей в поликристаллическом образце.

Если вместо фотопленки использовать ионизационный метод реги-страции, то можно получить дифрактограмму (рис. 13.3.2,б). Цифры у дифракционных максимумов указывают на миллеровские индексы.

Исследования по методу Дебая – Шеррера позволяют изучать фазовый состав наноструктурированных материалов, а также структурные изменения под влиянием старения, термической или механической обработ-ки, кинетику рекристаллизации и т. д.

С реди других методов рентгеноструктурного анализа следует упомя-нуть рентгенографию аморфного вещества, метод малоуглового рассеяния для структур, во много раз превышающих длину волны рентгеновского излучения. Метод малоуглового рассеяния применяют для изучения порис-тых и мелкодисперсных материалов, сплавов, биологических объектов. Отдельной, весьма трудоемкой задачей рентгеноструктурного анализа являя-ется анализ атомной структуры кристаллов. В эти исследования входит установление формы и размеров элементарной ячейки, симметрии кристалла, координат базисных атомов структуры. С этой целью применяются как уже описанные методы, так и вычислительные. Дело в том, что теория М. Лауэ и У. Брэгга не позволяет полностью обработать всю информацию, содержащуюся в рассеянном рентгеновском пучке. Если измерять параметры отраженных рентгеновских пучков с точностью ≈ 1 %, то на основе квантово-механической теории функционала плотности, описывающего электронные свойства вещества, можно вычислить также электронную плотность крис-таллического поля, оценить величину и характер химической связи и т. д. Это идея метода прецизионного рентгеноструктурного анализа. В нем используется, например, дифрактометр с координатным детектором (рис 12.3.3,а).

В качестве источника рентгеновского излучения используются рентгеновские трубки с молибденовым (λ = 0,71 Ǻ) или серебряным (λ = 0,56 Ǻ) анодом. Результаты измерений необходимо корректировать из-за когерентного и теплового диффузного рассеяния, поляризации, поглощения излучения в образце.

Обработка информации осуществляется с помощью электронно-дина-мической модели структуры кристалла, которая обеспечивает аналитическое описание электронной плотности и теплового движения атомов в кристалле. Распределение электронной плотности позволяет судить о межатомных в заимодействиях в кристалле.

Валентные электроны слабо связаны с атомными основаниями и распределяются по всему кристаллу. Электронная плотность атомных остовов в кристалле рассчитывается по табулированным атомным волновым функциям, а валентная электронная плотность вычисляется из данных рент-гено-дифракционных измерений.

Н а рис. 12.3.4 представлено распределение валентной электронной плотности в кубическом перовските SrTi0₃. Линии соединяют точки с одинаковой электронной плотностью в плоскости (001), проходящей через октаэдр Ti0₆; видно, что электроны смещены к атомам О, где их плотность выше. Валентная электронная плотность характеризует химическую связь Ti—О. Электронная плотность и заряды ядер формируют электростатические поля внутри кристалла.

Метод прецизионного рентгеновского анализа с помощью компью-терного анализа уравнений Пуассона позволяет рассчитать электроста-тический потенциал (рис. 12.3.5).

Зная распределение электростатического потенциала, можно разрабо-тать модель для расчета электронной структуры, а также вычислить энергию взаимодействия частиц в кристалле, выявить структурообразующие факторы, формирующие строение кристалла.

Электростатический потенциал позволяет судить об энергетических свойствах кристаллических структурных каналов, что определяет природу диффузии примесных ионов.

Разные кристаллы фенакита Be₂Si0₄ при одинаковой структуре обладают разными свойствами. Они определяются наличием в структуре кристаллов гексагональных каналов диаметром  4 ÷ 53 Ǻ, которые образу-ются цепочками тетраэдров SiO_x. Это дает возможность одни кристаллы использовать в качестве твердых электролитов, другие – для производства люминофоров. Активные вещества – такие, как электролит, люминофор – заполняя эти каналы, придают совокупной структуре собственные свойства в объеме.

На рис. 12.3.5 представлена эквипотенциальная поверхность вдоль гексагонального канала в пределах одной элементарной ячейки Be₂Si0₄. Электрический потенциал в канале имеет однородную область, где отсутствуют условия для локализации примесных атомов или ионов. В таких кристаллах нет препятствий для свободного перемещения по каналу, поэтому кристаллы такого типа будут вести себя как твердые электролиты.

Таковы некоторые иллюстрации современного метода прецизионного рентгеновского анализа.