12.4. Спектроскопия.

12.4.1. Инфракрасная и рамановская спектроскопия.

Колебательная спектроскопия имеет дело с фотонами, связанными с переходами между колебательными уровнями энергии молекул и твердых тел, обычно лежащими в инфракрасном (ИК) диапазоне частот от 2 до 12·10¹³ Гц. Энергетическая щель многих полупроводников лежит в этом же диапазоне частот и может исследоваться инфракрасными методами.

В ИК-спектроскопии поглощение фотона hv вызывает переход между двумя колебательными уровнями Е_п и Е_п', где

(12.4.1)

Колебательное квантовое число n = 0, 1,2, ...— положительное целое, a v₀ — характеристическая частота конкретной моды. В соответствии с правилом отбора Δ_n = ±1, инфракрасные переходы наблюдаются только между соседними колебательными уровнями и, следовательно, имеют часто-ту v₀. В рамановской спектроскопии колебательные уровни возбуждаются при поглощении фотона с частотой v_inc и переизлучении другого фотона с частотой hv_emit:

(12.4.2)

Из уравнений 12.4.1 и 12.4.2 следует, что разность частот

|v_jnc - v_emjt| = |n' - п''| v₀ = v₀,

так как выполняется то же самое правило отбора Δ_n = ±1. Наблюдаются два случая:

1) v_inc > v_emit соответствует стоксовским линиям,

2) v_inc < v_emit – антистоксовским.

Активные в ИК-диапазоне колебательные моды возникают вследст-вие изменения электрического дипольного момента μ/молекулы, в то время как рамановски активные колебательные моды связаны с изменением поляризуемости Р = μ _ind/E, когда вектор напряженности электрического поля падающего света Е вызывает изменение дипольного момента μ_ind в образце. Некоторые колебательные моды ИК-активны, то есть видны в обычных ИК-спектрах, некоторые – рамановски активны.

Оптическая и ИК-спектроскопия часто производится в отраженном свете, и при измерении на наноструктурах получают отражательную способ-ность R, характеризующую долю отраженного света. Для нормального падения имеем:

, (12.4.3)

где ε – диэлектрическая проницаемость вещества. Диэлектрическая прони-цаемость ε(v)  – комплексная величина, действительная часть которой ε'(v) влияет на частоты ИК-полос, а мнимая – ε"(ν) ответственна за поглощение энергии (потери). Для получения явных частотных зависимостей ε'(v) и ε"(v) из измеренных ИК-спектров отражения используется методика, называемая анализом Крамерса-Кронига.

Классическим способом регистрации ИК-спектра является сканирова-ние частоты падающего света, что позволяет детектору измерять изменения интенсивности отражения для тех частот, на которых образец поглощает энергию. Основным недостатком такого подхода является то, что детектор дает полезную информацию только при попадании частоты на линию поглощения, в то время как большинство времени частота сканирования лежит вдали от таких линий, а детектор простаивает. Для избавления от этого недостатка современные ИК-спектрометры облучают образец широким диапазоном частот одновременно. Полученные результаты затем обрабаты-ваются с помощью преобразования Фурье для приведения к классическому виду спектра. Полученный таким образом сигнал называется Фурье-преобра-зованным ИК-спектром. Преобразование Фурье также широко используется в методах ядерного магнитного резонанса, описанных далее, и других областях спектроскопии.

Н а рис. 12.4.1 показан такой спектр нанопорошка нитрида кремния (Si₃N₄) с заметными линиями поглощения, соответствующими наличию гидроксиль-ных Si – ОН, амино– Si – NH₂ и амидо– Si – NH – Si групп на поверхности. На рис. 12.4.2 показан аналогичный спектр нанопорошка карбонитрида кремния (SiCN), демонстрирующий присутствие нескольких химических соединений на поверхности после активации при 873 К и их удаление часовым нагреванием при 773 К в атмосфере сухого кислорода.

Н а рис. 12.4.2 показано уширение линий рамановского спектра наночастиц германия, введенных в тонкопленочную подложку из Si0₂, при уменьшении их размера ниже ~ 20 нм. На рис. 12.4.4 приведен рамановский спектр, полученный для нанокристаллов германия с распределением размеров частиц, имеющим среднее значение около 6,5 нм, и гистограмма распределения размеров, полученная путем просвечивающей электронной микроскопии. Эти нанокристаллы приготавливались с помощью химическо-го восстановления и осаждения с последующим отжигом фазы Si_xGe_уO_z. Дальнейшие исследования методом рамановской спектроскопии показывают увеличение размеров получающихся наночастиц при увеличении времени и температуры отжига.

В ыше обсуждалось то, что традиционно называется рамановским рассеянием света, комбинационным рассеянием, рассеянием Рамана, или рамановской спектроскопией. Это – спектроскопия, при которой фононные колебания решетки (формула 12.4.1) соответствуют разнице энергий (формула 12.4.2) оптических фононов, а именно фононов с частотами коле-баний, лежащими в ИК области спектра, что соответствует примерно 400 см^-1 или частотам около 1.2·10¹³ Гц. Когда в рассеяние, описываемое формулой 12.4.2, вовлекаются низкочастотные акустические фононы, процесс называется рассеянием Бриллюэна. Акустические фононы могут иметь частоты колебаний или энергии в 1000 раз меньше, чем оптические фононы. Типичные значения составляют 1,5·10¹⁰ Гц или 0,5 см ^-1. Брил-люэновская спектроскопия, использует, как и рамановская, и стоксовские, и антистоксовские линии.

В настоящей главе мы ограничимся обсуждением типичного оптического спектра, представленного на рис. 12.4.5. Он получен для кол-лоида наночастиц полупроводника CdSe, прозрачного для фотонов с энергией ниже ширины щели и поглощающего фотоны с энергиями выше нее. Синтез нано-кристаллических коллоидов обеспечивает узкое распреде-ление частиц по размерам, так что по оптическим спектрам типа показанного на рис. 12.4.5 можно довольно точно определить зависимость ширины щели от размеров частиц. Полученная таким образом зависимость для селенида кадмия показана на рис. 12.4.6, на котором видно, что данные для коллоида находятся в хорошем соответствии с результатами оценки ширины щели по оптическому спектру наночастиц CdSe на стеклянной подложке. Непрерыв-ная кривая на рисунке представляет теоретическую зависимость при использовании параболической модели зоны для колебательного потенциала. Измеренная энергия асимптотически стремится к объемному значению при увеличении размера частиц. Увеличение ширины щели у наночастиц малого радиуса объясняется эффектом квантовой локализации.