12.2.4. Фотоэлектронная спектроскопия.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия представляет собой метод исследования химического состава поверхности, основанный на анализе энергии электронов, вылетающих под действием рентгеновских фотонов.

Падающий фотон с энергией hv ионизирует соответствующую элект-ронную оболочку исследуемого вещества. Кинетическая энергия эмитиро-ванного электрона Е_k определяется соотношением:

, (12.2.9)

где — энергия связи электрона на уровне Е_L1.

Схема процесса представлена на рис. 12.2.14,а.

Если падающее излучение монохроматично, то, измерив Е_К в энерго-анализаторе прибора, можно определить энергию связи. Распределение числа электронов N(Е) по кинетическим энергиям Е_К представлено на рис. 12.2.14,б.

Пики расшифровываются с помощью рентгеновских термов и орби-талей с главными квантовыми числами п = 1, 2, 3, 4, 5...

Анализ энергетического уровня дырки позволяет идентифицировать состав мишени.

Поверхностная чувствительность фотоэлектронного метода зависит не столько от глубины проникновения падающего излучения, сколько от вероятности выхода возбужденного фотоэлектрона на поверхность без поте-ри энергии.

Потери энергии происходят за счет возбуждения колебаний решетки, или фотонов. Эти потери достаточно малы — порядка нескольких десятков миллиэлектрон-вольт. В этом методе могут быть использованы фотоны, энергия которых превышает работу выхода электронов из твердого тела. Таким свойством обладает рентгеновское излучение.

Другой источник потерь энергии — это процесс электронных взаимо-действий в электронном газе твердого тела. Флуктуации плотности заряда создают электрическое поле, которое вызывает ток, направленный на восста-новление электронейтральности. Возникают коллективные колебания, полу-чившие название плазмонов. Спектр колебаний зависит от зонной структуры твердого тела и наличия полей. Квантованные энергии плазмонов лежат в диапазоне 5 ÷ 25 эВ. Потери энергии электрона ΔЕ_S на возбуждение плазмо-нов достаточно велики и определяются как , где ΔЕ_СВ — ранее определяемая энергия связи.

Результирующий эффект всех неупругих процессов рассчитать довольно трудно, поэтому принято считать глубиной выхода электронов ~1 нм при энергии ~40 эВ. Даже при 1000 эВ глубина выхода электронов в металлах составляет ~2 нм (или около 10 атомных слоев).

Поверхностная чувствительность фотоэлектронных методов изменя-ется в зависимости от кинетической энергии вылетающих электронов и максимальна в интервале энергий электрона 50 ÷ 200 эВ.

Методы фотоэлектронной спектроскопии целесообразно исполь-зовать для определения типов наночастиц на поверхности твердого тела. Для этого нужно сравнить экспериментально наблюдаемые линии с рассчитан-ными энергиями связи уровней, либо сравнить наблюдаемые линии с экспериментальными спектрами эталонных образцов. Регистрация возможна с точностью до 10^-8 г вещества.

К методу рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) примыкает метод ультрафиолетовой электронной спектроскопии (УФЭС). В этом методе используются более низкие значения энергии фотонов для возбуждения электронов твердого тела. К таким электронам относятся электроны заполненных состояний валентной зоны и состояний орбиталей адсорбированных молекул.

Метод ультрафиолетовой электронной спектроскопии применяют для изучения зонной структуры поверхности. Анализируя спектр электронов при различных значениях энергии фотонов, можно наблюдать области начальных электронных состояний. Максимальные энергии соответствуют энергии Ферми, а ниже находятся электроны с различной энергией.

Методом УФЭС можно идентифицировать адсорбированные моле-кулы, а также анализировать процесс образования хемосорбированных агрегатов и каталитических процессов на поверхности.