12.4.2. Фотоэмиссия и рентгеновская спектроскопия.

Фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС) измеряет распределение энергий электронов, вылетающих из атомов и молекул с разным зарядом и в разных энергетических состояниях. Вещество, облучаемое ультрафиолето-выми (УФ) или рентгеновскими фотонами, может испускать электроны, называемые фотоэмиссионными. Они могли находиться на разных энергети-ческих уровнях в атоме и получить кинетическую энергию Е_k, равную разности между энергией падающего фотона hv_ph и ионизационной энергией E_ion соответствующего атомного уровня, то есть энергией, необходимой для удаления электрона из своего атома на бесконечность.

(12.4.4)

Схема фотоэлектронного спектрометра представлена на рис. 12.4.7.. Рентгеновский пучок падает на образец (левая нижняя часть рисунка) и выбивает фотоэмиссионные электроны, проходящие через анализатор скоростей, в котором электроны, попавшие в него через левую (входную) щель, только имея скорость в очень узком диапазоне могут находится на траекториях, заканчивающихся на правой (выходной) щели и попадать в детектор, находящийся за ней. Таким образом, детектор измеряет количество испущенных электронов, получивших определенную кинетическую энергию. Для энергий, удовлетворяющих условию 12.4.4, это количество может быть весьма значительным.

В еличины потенциалов ионизации энергетических уровней атомов или молекулярных ионов в валентной зоне отражают возмущение уровней отдельных атомов окружающей решеткой (кристаллическим полем), так что данные фотоэмиссии несут информацию об этом поле. Другие родственные методики, такие как обращенная фотоэмиссионная спектроскопия (IPS), изохроматическая спектроскопия Бремштраллунга (BIS), спектроскопия потерь энергии электронами (EELS), спектроскопия Оже электронов, предоставляют похожую информацию.

В качестве примера использования рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии можно привести измерение отношения количеств галлия и азота в образце GaN по измерению интенсивности пиков 3d в Ga с энергией 1,1185 кэВ и Is в N с энергией 0,3975 кэВ, что дало средний состав Ga_0,95N. Исследование рентгеновской фотоэмиссии 10-нанометровых частиц InP показало асимметричную линию 3d_5/2, приведенную на рис. 12.4.8,а, анализ которой позволил обнаружить суперпозицию двух линий. Основная линия на 444,6 эВ относится к индию в InP, а более слабая на 442,7 – к индию в оксиде In₂О_э. Линия 2р фосфора на рис. 12.4.8,б демонстрирует два хорошо разре-шаемых пика, один – от InP, а второй – от разных оксидов фосфора.

П ереходы внутренних глубоколежащих электронов с уровня п₁ на п₂ дают частоты, которые можно оценить по хорошо известной формуле Ридберга :

, (12.4.5)

г де Z – атомное число, другие символы имеют свое обычное значение. Зависимость частоты v от атомного числа для линии К_α, самого нижнего рентгеновского перехода с п₁ = 1 на п₂ = 2

(12.4.6)

называется законом Мозли. Множитель (Z-1) появился в числителе вместо Z из-за экранирования заряда ядра одним оставшимся в состоянии п₁ = 1 электроном, что понижает эффективный заряд ядра до Z-1. Аналогичное соотношение можно использовать и для следующей по энергии линии L_α, соответствующей переходу между п₁ = 2 и п₂ = 3.

На рис. 12.4.9 приведен график зависимости v от атомного числа Z экспериментально измеренных линий К_α и L_α для разных элементов периодической системы c Z  15 до Z = 60. Измерения на основе закона Мозли могут обеспечить информацию об атомарном составе наноматериалов почти для всех, за исключением самых легких элементов. Энергии ионизации внешних электронных оболочек атомов в большей степени зависят от количества электронов на незапол-ненных оболочках, чем от атомного номера, как можно видеть на рис. 12.4.10. Эти энергии лежат в видимом или ближнем ультрафиолетовом диапазоне.

В ысокоэнергетический фотон способен удалить электрон с любого уровня атома, энергия ионизации которого меньше энергии падающего фотона. Когда энергия фотона становится меньше максимального потен-циала ионизации, соответствующего К-оболочке, электроны с п = 1 более не могут быть удалены, и коэффициент поглощения рентгеновского излучения резко падает. Он, однако, не падает до нуля, так как энергии фотонов все еще достаточно для возбуждения электронов с п = 1 на верхние незанятые уровни, такие как 3d или 4р, или для выбивания электронов с L (п = 2), М(п = 3) и других оболочек. Резкое падение коэффициента поглощения называют краем поглощения. В данном случае – это край К-поглощения. Из анализа относительных расстояний между энергетическими уровнями, показанными на рис. 12.4.11, ясно, что переходы этого типа по энергиям близки к энергии ионизации, так что они определяют то, что называется "тонкой структурой края поглощения". Она дает информацию о состоянии связей рассматриваемого атома. Разрешение отдельных переходов в этой тонкой структуре может быть улучшено при использовании поляризованного рентгеновского излучения. Для изучения тонкой структуры имеется еще несколько родственных методик спектроскопии поглощения рентгеновского излучения.

Д ругим способом получения информации о границе поглощения является спектроскопия электронных энергетических потерь. Она заклюю-чается в облучении тонкой пленки исследуемого вещества моноэнергети-ческим пучком электронов с энергией, скажем, 170 кэВ. При прохождении сквозь пленку электроны обмениваются импульсом с решеткой и теряют энергию при возбуждении или ионизации атомов. Поглощенная энергия E_abs измеряется с помощью анализатора скоростей электронов. Эта энергия соответствует переходам, типа показанных на рис 12.4.11, и равна разности кинетических энергий падающего Е₀ и рассеянного E_sc электронов

(12.4.7)

График измеренной интенсивности как функции поглощенной энергии содержит пики при энергиях связи различных электронов в образце. Анало-гом оптических и рентгеновских экспериментов с поляризованным излуче-нием здесь является спектроскопия на разных направлениях изменения импульса Δр рассеянных электронов по отношению к кристаллографическим осям кристалла. Этот вектор Δр играет роль электрического поляри-зационного вектора Е в фотонной спектроскопии. Такая методика позволяет улучшить разрешение пиков поглощения.