1 0.4.5. Структуры с периодической модуляцией состава в эпи-таксиальных пленках твердых растворов полупроводников.

Еще одна возможность получения наноструктур – это использование неустойчивости твердых растворов относительно спинодального распада [9]. Неустойчивость твердого раствора А_1-сВ_сС означает, что твердый раст-вор с некоторым неоднородным профилем состава имеет меньшую свободную энергию, чем свободная энергия однородного твердого раствора с составом ), где S_cм – энтропия смешивания, Т – температура. Неустойчивость однородного твердого раствора возникает, когда изменение энтальпии при образовании твердого раствора А_1-сВ_сС∆H_о6р из бинарных компонентов АС и ВС положительно, т. е. ∆H_о6р = H(А_1-сВ_сС) - (1 - с)Н(АС) - сH(ВС) > 0 ( Для всех тройных твердых растворов полупроводников A^IIIB^V∆Н_обр > 0.).

Тогда при Т = 0 двухфазная смесь чистых материалов АС и ВС имеет меньшую свободную энергию, чем однородный твердый раствор А_1-сВ_сС, и он оказывается неустойчивым. При конечных значениях температуры Т вклад энтропии в свободную энергию способствует перемешиванию компо-нентов и стабилизирует однородный твердый раствор.

Абсолютный минимум энергии имеет совершенный кристалл с абсолютной периодичностью, а твердые растворы – системы неупорядо-ченные. Атомы в твердом растворе занимают кристаллические узлы, но атомы разного типа расположены хаотично. Поэтому существуют скопления атомов одного типа, которые соответствуют локальному изменению кон-центрации . В соответствии с правилом Вегарда постоянная решетки зависит от локального состава твердого раствора: , т. е. области твердого раствора с различным соста-вом имеют различные значения постоянной решетки. На границе областей с разным составом возникает упругая деформация, с которой связана упругая энергия Е_упр. При образовании флуктуации состава изменение свободной энергии равно:

(10.4.11)

П оскольку Е_упр = 0 в однородном твердом растворе и Е_упр > 0 в не-однородном твердом растворе, то упругая энергия стабилизирует однород-ный твердый раствор. Расчет показывает, что объемные тройные твердые растворы полупроводников A^IIIB^V устойчивы относительно спинодального распада при всех температурах.

В эпитаксиальных пленках твердых растворов, согласованных по постоянной решетки с подложкой, ситуация меняется. Вблизи свободной поверхности происходит релаксация напряжений, что уменьшает эффект упругой стабилизации однородного твердого раствора. На поверхности (z = 0) возникает волна флуктуации состава, которая затухает экспонен-циально в глубину пленки: ~ .Волновой вектор в плоскости поверхности кубического кристалла (001) направлен вдоль оси наилегчайшего сжатия [100] или [010], поскольку именно в этих направлениях из-за анизотропии модуль Юнга имеет минимальные значения (и максимален коэффициент растяжения), а вектор лежит в плоскости поверхности. Релаксация упругих напряжений вблизи свободной поверх-ности уменьшает упругую энергию на множитель ~1/3 по сравнению с упругой энергией в объемном образце. В результате многие твердые растворы оказываются неустойчивыми относительно спинодального распада уже при 450 – 500°С. Возникает равновесная структура с модуляцией состава, для которой состав модулирован вдоль направления [100] дли [010], а амплитуда модуляции максимальна на свободной поверхности и затухает в глубь пленки (рис. 10.4.12), период модуляции D сравним с толщиной эпитаксиальной пленки h:  . Таким образом, релаксация упругих напря-жений вблизи свободной поверхности способствует спонтанному образова-нию наностуктур, а упругая анизотропия материала определяет ориентацию наноструктур.

Поскольку модуляция состава происходит только по одному на-правлению на поверхности, то на поверхности образуются длинные нити с постоянным составом (рис. 10.4.13). Состав материала определяет ширину его запрещенной зоны, и, следовательно, в приповерхностном слое возникает модуляция ширины запрещенной зоны по направлению [100] или [010]. В области, где состав материала имеет меньшую ширину запрещенной зоны, на поверхности эпитаксиальной пленки образуются квантовые нити.