11.1.3. Оптические и электронные свойства коллоидных кластеров.

Слабые межкластерные взаимодействия в коллоидных системах позволяют исследовать индивидуальные свойства нанокластеров подобно кластерам в газовой фазе, однако с тем существенным различием, что для коллоидного кластера обязательна пассивирующая оболочка, которая может изменить его свойства.

Если проследить переход от массивного вещества к нанокластерам, а затем к единичным атомам, то можно сделать заключение о том, что происходит изменение структуры электронных зон, появление отдельных полос и уровней, пока не остаются одиночные уровни, отвечающие отдельным электронным локализованным состояниям атома. При этом наблюдается существенное различие во влиянии такого изменения структуры зон на возможное изменение энергетической щели между зонами. В то время как для металла уровень Ферми всегда находится внутри зоны проводимости и уменьшение размера кластера не приводит к появлению или изменению щели запрещенных энергий, для полупроводника уменьшение размера кластера ведет к нарушению структуры зоны, появлению отдельных уровней и увеличению ширины щели, например, для CdS от 2,5 эВ для массивного материала до 4,5 эВ для нанокластеров с размером несколько нанометров. Плотность состояний электронов также изменяет свой вид от корневой энергетической зависимости до отдельных уровней электронов в случае малых нанокластеров.

На рис.1.1.4 показаны изменения энергетических уровней электронов атома, кластера и массивного второго тела (а) и изменение плотности электронных состояний в зависимости от энергии электрона (б) для массивной трехмерной, двумерной, одномерной структуры и квантовых точек (трехмерных кластеров размером несколько нанометров).

О птические свойства коллоидных нанокластеров металлов обуславливаются плазмонными колебаниями электронов в металлах. При этом спектры поглощения малых кластеров характеризуются интенсивной ши­рокой полосой, которая отсутствует у массивных металлов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости светом — поверх-ностными плазмонами — и ее наличие в области видимого света приводит к уникальной цветовой гамме для разбавленных коллоидных золей благород-ных, щелочных и редкоземельных металлов.

Природа плазмонного пика состоит в следующем. Под действием элек-трического поля падающего излучения электроны проводимости в кластере смещаются относительно положения заряженного остова. Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов согласовано по фазе. В результате смещения электронов возникает сила, которая стремится возвратить электроны в положение равновесия. Величина возвращающей силы пропорциональна величине смещения, как для типич-ного осциллятора, поэтому можно говорить о наличии собственной частоты коллективных колебаний электронов в кластере. При совпадении собст-венной частоты электронов и частоты внешнего поля должен наблюдаться резонансный эффект, связанный с возбуждением собственных колебаний электронов. Рассмотрение коллективных движений электронов в квантово-механическом рассмотрении приводит к понятию квантовых возбуждений — плазмонов, обладающих энергией с резонансной частотой , которая соответствует собственной частоте коллективных колебаний электронов.

Для коллоидных кластеров полупроводников также наблюдаются за-метные размерные эффекты — сдвиги частоты поглощения оптических фотонов и увеличение силы осциллятора, — которые уже используются в различных наноматериалах и наноустройствах. С уменьшением размера кластера полосы, отвечающие электронному возбуждению, сдвигаются в область высоких энергий (голубой сдвиг), а сила осцилляторов (интенсивность поглощения) концентрируется на нескольких переходах. Эти изменения связаны с изменением характера переходов между валентной зоной и зоной проводимости для массивного материала и линейчато­го спектра для кластера. Энергия перехода может быть определена как Е ≈1/R², где R — радиус кластера, что предсказывает увеличение энергии перехода с уменьшением размера кластера. Это выражение может быть получено из квантово-механического соотношения неопределенности Δр∙Δх ≥ h (р — импульс, х — координата), если принять, что Δ = R. Для полупро-водников поглощение и излучение энергии связано с возбуждением электрона и образованием и распадом экситона (водородоподобного связанного состояния электрона проводимости и положительно заряженной дырки, так что энергия экситонного возбужденного состояния записывается в виде

(11.1.7)

где п — целое число, R — радиус кластера, m_ef — эффективная масса экситона.

На рис. 11.1.5 приведена зависимость коэффициента поглощения света коллоидными кластерами CdS с размерами от 6,4 до 48 нм от длины волны.

Результаты свидетельствуют о том, что при уменьшении размера кластера происходит смещение пика поглощения в сторону коротких длин волн (голубой сдвиг). Это изменение длины волны излучения в за­висимости от размера кластера может быть использовано, например, в светодиодах или лазерах с перестраиваемой длиной волны.

Еще один тип размерных эффектов, обусловленных возбуждением электронов под действием электромагнитного излучения, связан с элек-тронной релаксацией.

Применение лазера с короткими импульсами (100 фмс) используется для перевода электронов в возбужденное состояние, затем исследуется релаксация этого состояния с помощью второго, сканирующего лазера. Для металлических кластеров электронная релаксация обуславливается электрон-фононным взаимодействием. Измерения дали времена релаксации τ_с = 2,5 пкс для кластеров серебра и τ_с = 7 пкс для кластеров золота, в то время как для массивных металлов τ_м =   и 1 пкс соответственно.

З амедление электронной релаксации в коллоидных кластерах метал-лов может быть следствием ослабления электрон-фононного взаимодействия по сравнению с массивными материалами.

Время электронной релаксации весьма чувствительно не только к раз-меру кластера, но и в значительной степени к влиянию химии поверхности и пассивации коллоидных кластеров.

Другой причиной изменения времени релаксации в коллоидных клатерах является рассеяние электронов на поверхности кластеров.

Представляет интерес еще один размерный эффект электронной релаксации в коллоидных кластерах. Речь идет о модуляции поглощения зондирующего излучения (рис. 11.1.6).

На первый взгляд такая модуляция может быть связана с расстоянием между электронными уровнями в кластере с числом атомов п, которое должно быть порядка Δ ~ Е_F/п. Однако для таких больших кластеров Δ должно быть на порядок меньше. Эффект объясняется на основе акустичес-кой модуляции колебаний кластеров и плазмонного резонанса. Увеличение электронной плотности приведет к высокочастотному сдвигу, уменьшение — к низкочастотному сдвигу. В результате колебаний кластеров периодически изменяется плотность их электронов, что приводит к акустической модуля-ции коэффициента оптического поглощения при электронной релаксации возбужденного состояния кластера.

К ластеры малых размеров допускают одноэлектронный перенос с из-менением заряда на е. При этом происходит повышение электростатической энергии на величину

Δ ~  , (11.1.8)

где С — емкость кластера. Емкость сферического кластера радиуса R, покрытого пассивирующей оболочкой толщины d с диэлектрической прони-цаемостью ε в растворе электролита определяется соотношением

(11.1.9)

В процессе туннелирования электрона он должен преодолеть барьер ΔЕ. Для исследования туннельного переноса электрона и одноэлектронной проводимости применяется схема, изображенная на рис. 11.1.7.

Для обеспечения одноэлектронного переноса на электроды должно быть подано напряжение, превышающее U ~ е/С. В исследованиях одно-электронной проводимости на вольт-амперных характеристиках на­блюдается ряд скачков (рис. 11.1.8).

В промежутках между скачками заряд кластера не меняется и равен е, 2е, Зе и т.д.