9.4.3. Фазовые переходы.

Ф азовые переходы или фазовые превращения представляют собой превращения вещества из одной фазы в другую. Примерами являются пере-ход газа в жидкость, жидкость в твердое тело, переход метала из ферромагнитного состояния в парамагнитное и т. п. Изменение агрегатного состояния вещества является одной из форм фазового перехода.

В зависимости от того, как первые или вторые производные тер-модинамического потенциала G испытывают разрыв при фазовых переходах различают фазовые переходы первого и второго рода.

При фазовых переходах первого рода первая производная потенциала G, энтальпии и энтропии в точке перехода изменяются скачком. При этом выделяется или поглощается конечная теплота фазового превращения. В точке фазового перехода первого рода температура и давление остаются постоянными (рис. 9.4.1).

К фазовым переходам первого рода относятся все агрегатные превра-щения, переходы из одних кристаллических модификаций в другие, переход сверхпроводника в обычное состояние проводимости и т. п.

Фазовые переходы второго рода происходят при условии, когда вторые производные термодинамического потенциала G

• теплоемкость

• cжимаемость

• объемный коэффициент термического расширения

и т. д. — изменяются скачком.

Теплота фазового превращения при фазовом переходе второго рода равна нулю.

К фазовым переходам второго рода относят процесс перехода фер-ромагнетика в парамагнетик, процесс превращения гелия в сверхтекучее состояние, процессы в бинарных сплавах и т. д. (рис. 9.4.2).

Рассматриваются только равновесные фазовые переходы, в которых условия фазового перехода не нарушаются. При этом, в соответствии с правилом фаз, число фаз, находящихся в равновесии, не должно превышать числа компонентов, увеличенного на два.

Для однокомпонентной системы правило фаз Гиббса выражается соотношением С = 3 – Ф. Другими словами, в равновесной одно-компонентной системе число фаз не может быть больше трех, или одновре-менно не может существовать более трех равновесных фаз.

Правило фаз неприменимо к метастабильным фазам. Состояние одно-компонентной системы можно определить двумя параметрами, например, давлением и температурой.

При этом объем системы является функцией давления и температуры V = f(P,T). Отложим по трем координатам давление, объем и температуру. Такой график называется диаграммой состояния.

Построение пространственных диаграмм весьма затруднительно, и поэтому на практике используются плоские диаграммы. Плоские диаграммы описывают состояние системы и фазовые равновесия в ней при опреде-ленных термодинамических параметрах. В основе анализа диаграмм лежат принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непре-рывности при непрерывном изменении параметров свойства отдельных фаз изменяются непрерывно. пока не меняется число фаз или природа фаз. Свойства всей системы меняются скачкообразно в случае исчезновения старых фаз или появлении новых фаз. Согласно принципу соответствия, каждому компоненту фаз и каждой фазе соответствует равновесие двух фаз (на диаграмме состояния изображаются линией пересечения плоскостей). Равновесие трех фаз изображается точкой пересечения линий. Такая точка называется тройной точкой. По диаграмме состояния можно установить число фаз, их химическую природу и границы существования фаз.

И з пространственной диаграммы можно выделить плоскую диаг-рамму в координатах Р, Т, характеризующую состояние диоксида углерода (рис. 9.4.3). Анализ этой диаграммы показывает, что существуют три области давлений и температур, при которых в устойчивом состоянии находится жидкий и газообразный диоксид углерода.

Любая точка, лежащая внутри этих областей, изображает состояние однофазной дивариантной системы так, что С = 3 – 1 = 2. Таким образом, в однокомпонентной однофазной системе в пределах соответствующих областей, можно произвольно менять параметры Р и Т без исчезновения существующей фазы или появления новой фазы. Точка, лежащая на линиях Оа, Ob, Ok изображает состояние равновесной двухфазной моновариантной системы с С = 3 – 2 = 1.

Точка k называется критической точкой. В этой точке состояние равно-весной двухфазной системы соответствует тождественности термодинами-ческих свойств жидкости и газа (пара). В этом случае С = 3 – 2 – 1 = 0, то есть система становится инвариантной. Точка О, в которой пересекаются линии Оа, Ob, Ok, является тройной точкой. В этой точке трехфазная система является инвариантной (С = 3-3 = 0).

Такое состояние системы характеризуется единственными строго определенными параметрами – Р и Т. Для диоксида углерода T = 216,55K и Р = 5,18∙10⁵ Па (5,11 атм). Заметим, что диоксид углерода может быть полу-чен лишь при высоких давлениях. Твердый СО₂ при атмосферном давлении переходит в газообразную фазу, минуя жидкое состояние.

Для двухкомпонентной системы (бинарной системы) правило фаз Гиббса определяется как С = 4 – Ф при условии изменения температуры и давления. Таким образом, в двухкомпонентной системе число фаз, одновре-менно находящихся в равновесии, не может быть больше четырех. Макси-мальное число независимых параметров системы равно трем: давление Р, температура Т, концентрация одного из компонентов X.

Состояние двухкомпонентной системы анализируют на плоских диаграммах, построенных в координатах температура – состав или давле-ние – состав. Состав двухкомпонентной системы в целом и составы отдельных фаз могут изменяться.

Гомогенная система, состоящая из двух компонентов (или их большего числа) называется раствором. Различают газообразные, жидкие, твердые растворы. Их исследуют в физической химии.