11.1.2. Организация и самоорганизация коллоидных структур.

Самоорганизация и эволюция коллоидной наносистемы заложена в высокоразвитой поверхности и термодинамической неустойчивости коллоид-ных кластеров. Избыток свободной энергии, обусловленный наличием поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, стимулирует протекание различных процессов, приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца. Без учета химического потенциала

dF = -TdS + d(σs), (11.1.5)

где s — величина поверхности раздела фаз, σ — поверхностное натяжение. Термодинамическое условие dF < 0 может достигаться за счет изменения энтропии или энергии поверхности (второй член (11.1.5)). В случае изме-нения энергии это достигается за счет уменьшения поверхности раздела σdS < 0 или уменьшения межфазной поверхностной энергии S dσ < 0.

При уменьшении межфазной поверхности увеличивается средний размер кластеров и может произойти разделение коллоида на две фазы – твердую жидкую. Слипанию кластеров препятствует энергетический барьер E_el , связанный с электростатическим отталкиванием кластеров. Так, если Е_еl >> kТ, то система агрегативно устойчива и укрупнения частиц не происходит. В случае Е_еl <<kТ каждое столкновение кластеров будет приводить к образованию агрегатов, причем скорость их образования будет лимитироваться скоростью диффузии в дисперсионной среде. Параметром, характеризующим процесс такой быстрой коагуляции, является период коагуляции τ, т.е. время, за которое концентрация кластеров уменьшается в 2 раза

(11.1.6)

Скорость коагуляции снижается при уменьшении концентрации электролита. Это приводит к случаю медленной коагуляции.

Коагуляция золей приводит к получению агрегатов, фрактальная раз-мерность которых зависит от типа коагуляции. Для агрегатов, полученных в условиях медленной коагуляции, фрактальная размерность больше, чем для агрегатов после быстрой коагуляции, что свидетельствует о более высокой организации в первом случае. Взаимодействие кластеров на больших расстояниях приводит к формированию ансамблей уже на микроскопическом уровне, обладающих фазовой устойчивостью. Такие упорядоченные образо-вания носят название периодических коллоидных структур.

В растворах ПАВ возникает не только самоорганизация молекул в мицеллах, но и появляется возможность организации кластеров металлов и оксидов металлов, полученных с помощью мицеллярной методики.

Д ля освобождения нанокластеров из мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся кластеры в подходящих растворителях, напри-мер бензоле, фильтруют раствор и затем выпаривают. Таким путем можно получить нанокластеры с хорошей монодисперсностью до размеров 10 нм, пассивированные тиолами, например додекантиолом. Из этих кластеров затем с помощью высаживания на подложках формируют упорядоченные наноструктуры — коллоидные кристаллы. Подобные двумерные и трехмер-ные коллоидные кристаллы наблюдались для металлических кластеров Ag, Co, Au, оксидных и халькогенидных кластеров металлов. В качестве пас-сиваторов поверхности нанокластеров используются алкантиолы, алкилфос-фины и дитиолы.

На рис. 11.1.3 приведены снимки с помощью электронного микроско-па наноструктуры Ag₂S, полученной из пассивированных нанокластеров с размером 5,8 нм.

Снимок б наглядно демонстрирует, что кластеры расположены не ха-отично, а строго организованы в наноструктуру. В ней, как в обычном криcталле, могут быть дислокации и дефекты (на снимке а, полученном с меньшим увеличением, они показаны стрелкой). Двумерные наноструктуры представляют собой плотноупакованные монослои, а трехмерные структуры характеризуются гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). Как уже отмечалось, такая методика получения коллоидных кристаллов позволяет варьировать размеры исходных кластеров – своеобразных атомов для наноструктуры.