11.4. Рост на активированных поверхностях. Нановискеры.

Направленный рост нитевидных кристаллов, или вискеров (от англий-ского слова whiskers – усы) на поверхностях, активированных каплями катализатора роста, был открыт Вагнером и Эллисом в экспериментах по газофазному осаждению кремния из паров SiCl₄ и H₂ на поверхности Si(111), активированной золотом. Нитевидные кристаллы обычно выращива-ются в три этапа. На первом этапе происходит нанесение буфер-ного эпитаксиального слоя материала (например, Si или GaAs) на подложку для выравнивания ее возможных неоднородностей. На втором этапе формируются капли катализатора роста. В простейшем случае для этого на поверхность напыляют тонкую пленку золота толщиной порядка 1 нм. На третьем этапе поверхность разогревают до температуры выше точки эвтек-тики, при которой возможно образование капель жидкого раствора материала и катализатора (Au-Si, Au-Ga) и производят нанесение материала. Ключевой эффект активации поверхности заключается в том, что рост на поверхности под каплей катализатора происходит во много раз быстрее, чем на неактивированной части поверхности.

Для объяснения механизма формирования нитевидных кристаллов на активированных поверхностях Вагнером и Эллисом был предложен меха-низм роста «пар – жидкость – кристалл», суть которого заключается в следующем. Предположим, что в системе созданы такие условия роста, при которых эпитаксиальный рост на неактивированной поверхности достаточно медленный, и адсорбция вещества из газообразной среды происходит, в основном, на поверхности капли раствора.

В случае газофазной эпитаксии такие условия роста обычно обеспечиваются низкой температурой поверхности, при которой скорость химической реакции у поверхности подложки невелика. Кроме того, вискеры обычно растят на той поверхности, для которой обычный эпитаксиальный рост кристалла происходит медленнее всего, например, на поверхности Si(111) в случае кремния. Адсорбция вещества на поверхности капли приводит к тому, что раствор становится пересыщенным и кристаллизуется на поверхности подложки под каплей. В результате под каплей растет кристаллический столбик с латеральным размером, примерно равным диаметру капли, а сама капля движется вверх со скоростью, равной скорости роста вискера. При невысоких эффективных пересыщениях газообразной среды зародышеобразование на боковых гранях вискера очень мала, поэтому расширения вискера в латеральном направлении не происходит. Рост вискеров по механизму «пар – жидкость – кристалл» схематически изображен на рис. 11.4.1.

В 1970-х годах характерный диаметр вискеров составлял несколько микрон. В дальнейшем развитие ростовых технологий и методов диагностики привели к созданию нановискеров с характерным диаметром порядка нескольких десятков нанометров. Полупроводниковые нановискеры являются одномерными квантово-размерными объектами, обладающими уникальными транспортными и оптическими свойствами. Это делает их весьма перспективными элементами для создания нового поколения полевых транзисторов с толщиной проводящего канала всего несколько нм и светоизлучающих приборов с сверхнизким потреблением энергии. Структурные параметры нановискеров, обла-дающих малым латеральным размером, большими (10 ÷ 100) отношениями высоты к диаметру, высокой поверхностной плотностью (до 10¹⁰ см^-2) позволяют использовать их и в других областях, например, в качестве много-острийных катодов, зондов для атомно-силовых микроскопов, для химического анализа газов и жидкостей, в биосенсорах, детектирующих вирусы и т.д. Морфология ансамбля нановискеров зависит от начального распределения капель по размерам и от условий роста. Например, в методе молекулярно-пучковой эпитаксии на поверхности, активированной слоем золота, структурные свойства нановискеров определяются толщиной слоя золота d_Au и методом его разогрева, температурой поверхности при эпитаксиальном росте T, скоростью осаждения V и эффективной толщиной осаждения H. Два примера ансамблей GaAs нановискеров, выращенных на поверхности GaAs(111)B, активированной золотом, приведены на рис. 11.4.2.

В настоящее время для выращивания нановискеров используются как различные варианты метода газофазной эпитаксии, так и метод молекулярно-пучковой эпитаксии. В методе газофазной эпитаксии процессы формирования нановискеров имеют характер, близкий к равновесному, а в методе молекулярно-пучковой эпитаксии – существенно неравновесный характер. Для теоретического описания процесса формирова-ния вискеров при газофазной эпитаксии до сих пор используется модель Гиваргизова-Чернова, предложенная в начале 1970-х годов. Вискер ци-линдрической формы диаметра D и длины L образуется по механизму «пар – жидкость – кристалл» на поверхности с эвтектическими каплями, приведен-ной в соприкосновение с пересыщенным паром. Поверхность вискера искрив-лена, что приводит к появлению дополнительного давления за счет размерного эффекта.

При данном пересыщении пара существует определенный мини-мальный диаметр капли

 D_min=D₀ /∆µ⁰,

где D₀ – характерный размер Гиваргизова – Чернова;

∆µ⁰ – разность химических потенциалов в единицах k_BT в паровой фазе и в кристалле с плоской поверхностью задана условиями осаждения.

При определенном минимальном диаметре капли (см. выше), ско-рость роста вискеров обращается в ноль, то есть на каплях с диаметром D<D_min вискеры расти не могут. Скорость роста вискеров увеличивается при увеличении диаметра капли, поэтому толстые вискеры должны быть выше тонких. Возрастающая зависимость высоты вискеров от их диаметра действительно наблюдается во многих экспериментах по осаждению на активированных поверхностях, в том числе и для нановискеров.

Двумерные зародыши кристалла возникают на верхней грани вискера из пересыщенного раствора в капле. В большинстве случаев рост кристаллов из раствора происходит послойно.