6.2.4.3. Приближение слабосвязанных электронов.

Приближение слабосвязанных электронов исходит из того, что потенциал решетки в нулевом приближении является постоянной величиной, а возмущение  – периодической функцией с периодом, равным постоянной решетки. Поэтому модель кристалла в таком приближении можно представлять в виде трехмерного потенциального ящика со слаборифленым дном.

Так как потенциал решетки в приближении слабосвязанных электронов мало отличается от потенциала решетки в приближении свободных электронов, то естественно искать решение уравнения Шредин-гера (6.2.1) в виде плоских волн. Однако наличие периодически меняющейся составляющей потенциала решетки должно изменить это решение так, чтобы оно стало также периодической функцией с периодом постоянной решетки, поскольку только в этом случае волновая функция будет правильно выражать периодически повторяющееся распределение плотности электронных облаков в ячейках кристалла.

Таким образом, из свойств периодичности силового поля кристалла вытекает, что решением уравнения Шредингера (6.2.1) является функция Блоха (6.2.8)

,

представляющая собой плоскую волну, амплитуда которой модулирована периодической функцией с периодом, равным постоянной решетки. Конкретный вид функции определяется видом потенциальной функции , входящей в уравнение Шредингера (6.2.1).

Для более полной иллюстрации методов: слабой и сильной связи и установления особенностей энергетического спектра электронов в кристалле, вытекающих из этих приближений, обратимся к модели линейного кристалла, впервые рассмотренной Кронигом и Пенни.

6.2.5. Модель Кронига – Пенни.

Характерные особенности энергетического спектра можно узнать, рассматривая простейшую одномерную модель периодического потенциала, предложенную Р. Кронигом и В. Пенни. В основу этой модели положена правильная цепочка прямоугольных потенциальных ям и барьеров, показанная на рис. 6.2.5. Ширина каждой потенциальной ямы равна а, и они отделены друг от друга потенциальными барьерами толщиной b и высотой U₀. Период потенциала решетки при этом равен c = a + b, т. е.

U(x) = U(x+c) = U(x+2c) = ….

Для описания состояния электрона в этом потенциале необходимо решить одномерное волновое уравнение (6.2.18)

,

причем, учитывая периодичность потенциала U(x), решение следует искать в виде функции Блоха

(6.2.26)

где U(x) - периодическая функция с периодом решетки с:

U(x) = U(x+c) = U(x+2c) = …

Найдем уравнение, которому должна удовлетворять функция U(x). Подставляя (6.2.26) в (6.2.18), получим для области 0 < х < а, а также для любой другой ямы

(6.2.27)

а для области а < х < а+b (или любого другого потенциального барьера

, (6.2.28)

где

, . (6.2.29)

Решения уравнений (6.2.28) и (6.2.29) имеют вид

, 0 ≤ x ≤ a (6.2.30)

, a ≤ x ≤ a+b (6.2.31)

Последние выражения содержат четыре неизвестных: А, B, С и D. Их можно исключить, пользуясь условиями непрерывности функции ψ(x) и ее первой производной dψ/dx (или U и dU/dx). Требование непрерывности означает, что

U₁ = U₂ при x = n (a+b), dU₁/dx = dU₂/dx при x = а + n (a+b) (6.2.32)

Записывая (6.2.32) с учетом (6.2.30) и (6.2.31). получим систему четырех линейных однородных уравнений с четырьмя неизвестными А, В, С и D Условием существования нетривиального решения системы является равенство нулю детерминанта, составленного из коэффициентов при неизвестных.. Это приводит к уравнению

, (6.2.33)

связывающему величины α и β , содержащие собственные значения энергии электрона E, с волновым вектором k. Таким образом, равенство (6.2.33) можно рассматривать как соотношение между Е и k.

Решить уравнение (6.2.33) довольно сложно. Поэтому вводят дополнительные упрощающие предположения. Следуя Кронигу и Пенни, рассмотрим высокие тонкие барьеры. Пусть b → 0, a U₀ →  но так, чтобы произведение ширины барьера на высоту bU₀ оставалось конечным. Это означает, что β²b конечно, но βb → 0. При b → 0 ch βb → 1, sh βb → βb. Таким образом, вместо (6.2.33) запишем:

(6.2.34)

или

(6.2.35)

Обозначим

(6.2.36)

b → 0, β →

Заметим, что Р в (6.2.36) –- это не квазиимпульс. Параметр Р пред-ставляет собой меру эффективной площади каждого барьера. Он характеризует степень прозрачности барьера для электрона, или, другими словами, степень связанности электрона в потенциальной яме. С учетом этого

(6.2.37)

Прежде чем находить решение уравнения (6.2.37), обратим внимание на следующее обстоятельство, поскольку cos ka — функция четная, замена k на –k не меняет уравнения (6.2.37). Это означает, что энергия электрона так-же является четной функцией k, т. e.

E(-k) = E(k) (6.2.38)

На рис. 6.2.6 изображена зависимость левой части уравнения (6.2.37) от параметра αa. Поскольку cos ka, стоящий в правой части уравнения (6.2.37), может принимать значения только в интервале от +1 до -1, то допус-тимыми значениями αa являются такие, для которых левая часть уравнения не выходит из указанных пределов.. На рис. 6.2.6 интервалы разрешенных значений αa заштрихованы. Ширина этих интервалов зависит от параметра Р. Чем меньше P, тем они шире. Кроме того, их ширина, зависит и от аа. При любом фиксированном значении Р эти интервалы расширяются с увели-чением аа. В силу соотношения (6.2.29) между α и энергией электрона E сказанное относится и к энергии. Таким, образом, энергия электрона в кристалле не может принимать любое значение. Есть зоны разрешенных и зоны запрещенных энергий.

Р ассмотрим, как изменяется энергетический спектр в двух предельных случаях Р → 0 и Р → . Случай Р → 0 соответствует условию U₀ → 0, т. е. почти свободному электрону (приближение слабой связи). Из (6.2.37) получаем αa = kа, т. е, α = k , и на основании (6.2.29):

(6.2.39)

Как и следовало ожидать, последнее выражение совпадает с зависимостью Е(k) для свободного электрона. Поскольку на k в этом случае никаких ограничений не накладывается, кривая Е(k) представляет собой непрерывную параболу.

В другом предельном случае Р → ¥ в силу того, что U₀ → ¥. Это означает; что электрон локализован в бесконечно глубокой потенциальной яме. При Р = ¥ из уравнения (6.2.37) находим, что

, т.е. αa = πn , (6.2.40)

где n = 1, 2, …, а из (6.2.29)

(6.2.41)

Таким образом, при Р → ¥ система энергетических зон вырождается в дискретные уровни.

Попытаемся теперь найти явный вид закона дисперсии Е(k) для электрона, движущегося в периодическом поле решетки. Для этого надо решить относительно Е уравнение (6.2.37). Это можно сделать только приближенно. Допустим, что Р >> 1. Это соответствует приближению сильной связи. Для больших Р, согласно (6.2.40), можно записать:

αa  = πп + ∆ (αa), (6.2.42)

где ∆(αa) << αa .

Разлагая левую часть уравнения (6.2.37) в ряд и ограничиваясь линейными относительно ∆(αa) членами, получим

или (6.2.43)

Подставляя (6.2.43) в (6.2.42) , находим

(6.2.44)

Учитывая связь между α и энергией электрона Е (6.2.29) и ограничи-ваясь линейными относительно 1/P членами при возведении (6.2.44) в квадрат; получим выражение, связывающее Е и k:

(6.2.44а)

или

(6.2.45)

Здесь обозначено

; ;

А_n - коэффициент перед (-1)ⁿ cos kа, в общем случае не равный С_n.

Первый член в (6.2.45) представляет собой энергию n-го энерге-тического уровня электрона в изолированной бесконечно глубокой потенциальной яме, определяемую формулой (6.2.41). Второй и третий члены связаны с действием периодического поля решетки.

Видно, что в периодическом поле решетки энергетические уровни опускаются на значение С_п (перед С_п стоит знак «-»!). Это свидетельствует о том, что объединение атомов в цепочку энергетически выгодно, Третий член в (6.2.45) определяет зонный характер энергетического спектра, поскольку cos ka ограничивает пределы его изменения. На рис. 6.2.7 показана зависи-мость Е(k) для электрона, находящегося в одномерной решетке. Здесь наглядно видно, что для всех k, отличающихся на (2π/а)п, энергия одна и та же. Интервал значений k от -π/а до π/а представляет собой первую зону Бриллюэна, два отрезка от -2π/а до -π/а и от π/а до 2π/а – вторую зону Бриллюэна и т. д..

В се возможные значения энергии в каждой энергетической зоне можно подучить путем изменения k в пределах первой зоны Бриллюэна, поэтому зависимость Е(k) часто строят только для первой зоны Бриллюэна. Все остальные значения Е могут быть приведены в эту зону. Такой способ изображения E(k), иллюстрируемый рис. 6.2.8,б , получил название схемы приведенных зон. В отличие от него зависимость, показанную на рис. 6.2.7, называют периодической зонной схемой.

Кроме этих двух способов изображения энергетических зон используют еще один способ, получивший название расширенной зонной схемы (рис. 6.2.8,а). Здесь различные энергетические зоны: размещаются в k-пространстве в различных зонах Бриллюэна.

И з рис. 6.2.8 хорошо видно, что в каждой нечетной энергетической зоне. т. е. в каждой зоне, определяемой числами п = 1, 3. 5, .... имеется один минимум энергии в центре зоны Бриллюэна и два эквивалентных максимума на краях зоны Бриллюэна. В четных энергетических зонах в центре каждой зоны Бриллюэна, наоборот, имеется максимум энергии, а на границах – минимумы.

Разрывы в энергетическом спектре электрона, как мы видим, появляются при достижении волновым вектором k значений nπ/а, т. е. на границах зон Бриллюэна. Какова физическая природа этих разрывов? Выразим волновой вектор через длину волны электрона λ и запишем условие, при котором функция Е(k) терпит разрыв:

или (6.2.46)

Последнее выражение представляет собой условие Вульфа – Брэгга для электронной волны, падающей на решетку перпендикулярно атомным плоскостям. При выполнении этого условия функция Блоха представляет уже не бегущую, а стоячую волну, так как электрон с таким волновым вектором при его движении (в реальном пространстве) испытывает отражение. Падаю-щая и отраженная волны могут складываться двумя способами, образуя симметричную и антисимметричную комбинации:

(6.2.47)

(6.2.48)

Выражения (6.2.47) и (6.2.48) записаны для значений волновых векторов k±π/а. Волновая функция ψ₁ не изменяется при замене х на -х, a ψ₂ меняет знак. Функция ψ₂ является мнимой, однако плотность электрического заряда, связанная с волновой функцией ψ соотношением -e|ψ|² в этом случае так же, как и для ψ₁ представляет собой вещественную отрицательную величину.

Волновым функциям ψ₁ и ψ₂ соответствуют разные энергии. Решению ψ₁ отвечает меньшая энергия, которая соответствует верхней границе первой зоны (точка А на рис. 6.2.8,а) а решению ψ₂ — энергия, соответствующая нижней границе второй зоны (точка А'). При k < π/а электрон обладает энергиями меньшими, чем Е_A , а при k > π/а — энергиями, большими, чем Е_A´. В интервале от Е_A до Е_А´ _´- нет ни одного собственного значения энергии электрона, т. е, эта область представляет собой запрещенную зону.

В заключение отметим некоторые особенности энергетического спект-ра электронов в трехмерном случае. Зонная структура здесь может быть значительно сложнее, чем в рассмотренной выше одномерной модели. Зависимость Е(k) в трехмерном кристалле может быть различна для разных направлений в зоне Бриллюэна. Это связано с тем, что трехмерный потен-циал , зависящий от структуры кристалла, в различных направлениях не одинаков. Следствием этого может быть перекрытие разрешенных зон. Так, например, запрещенная зона в одном направлении может совпадать с разрешенной зоной в другом направлении. Перекрытие разрешенных зон нельзя получить в одномерном случае.