2.5. Плотнейшие упаковки частиц в структурах.

Для устойчивости кристаллической структуры требуется условие минимума ее потенциальной энергии. При данной температуре у вещества в твердой фазе уровень свободной энергии наинизший по сравнению с жидкой и газообразной фазами. Одним из факторов, уменьшающих потенциальную энергию, является максимальное сближение структурных единиц, их плот-нейшая упаковка. Тенденция к осуществлению плотнейшей упаковки свойственна всем типам кристаллических структур, но сильнее всего она выражена в металлических и ионных структурах, где связи не направлены, атомы или ионы можно считать сферическими.

Рассмотрим модель структуры, построенной из материальных частиц одного сорта, имеющих сферическую симметрию, т. е. из равновеликих, несжимаемых шаров, притягивающихся друг к другу. Шары касаются друг друга, заполняя большую часть пространства. Ионы не поляризуются, т. е. их сферичность не нарушается. Между шарами имеются промежутки (пустоты), в которых могут размещаться меньшие шары других сортов. Стремление к минимуму потенциальной энергии означает, что каждая частица должна взаимодействовать с возможно большим числом других частиц; иначе говоря, координационное число должно быть максимальным. Чем больше координационное число, тем больше и коэффициент компактности в структуре, т. е. отношение :

Н а рис. 2..5.1 изображен плоский слой шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу. Каждый шар соприкасается с шестью шарами и окружен шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок — тремя шарами. Перпендикулярно плоскости слоя проходят: через центр каждого шара плоскости симметрии 6т, через каждую лунку — Зт. Элементарная ячейка слоя — ромб со стороной, равной диаметру шара.

Число лунок (пустот) в слое вдвое больше числа шаров. Обозначим шары буквами А, лунки — буквами В и С: лунки В — треугольники, обращенные вершинами вниз, С — вверх.

Как можно на этот плоский слой наложить второй такой же плотно упакованный слой? Очевидно, не имеет смысла накладывать шар на шар (чередование А — А), так как при этом упаковка не будет плотной; шары А второго слоя следует уложить в лунки В или С — безразлично в которые (рис. 2.5.2).

Лунки первого слоя различались только поворотом в плоскости слоя, а координационное окружение у них было одинаковым. Во втором же слое образуются пустоты двух типов, различающиеся по координационному окру-жению (рис. 2.5.2):

а ) над лункой первого слоя находится шар второго слоя (или лунка второго слоя над шаром первого слоя). Пустота в обоих слоях окружена четырьмя шарами, центры которых образуют правильный тетраэдр (рис. 2.5.3,а). Такие пустоты называются тетраэдрическими Т;

б ) пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя; пустота окружена шестью шарами, располагающимися по вершинам октаэдра (рис. 2.5.3,6). Соответственно пустоту называют октаэдрической О.

Число пустот О равно числу шаров, а число пустот Т вдвое больше. Размеры пустот между шарами характеризуются радиусом шара, который можно в них разместить. Если принять радиус основного шара за единицу, то радиусы шаров, которые можно разместить в пустотах типа О равны 0,41, в пустотах Т равны 0,22.

Когда накладывается второй слой, меняется симметрия упаковки: исчезают оси 6, через шары и через пустоты проходят только оси 3 и три плоскости m .

Поскольку во втором слое имеется два типа пустот, шары третьего слоя можно укладывать двояким путем: либо в лунки Т, либо в лунки О.

Если шары третьего слоя уложены в лунки Т, т. е. каждый шар слоя III находится над шаром слоя I, то третий слой повторяет укладку первого. Со-ответственно получаем упаковку

...АВАВАВ…

Если шары третьего слоя уложены в лунки О, т. е. слой III не повторяет слоя I, то получаем упаковку

...АВСАВС...

Дальнейшие слои можно укладывать по тем же правилам, получая любое чередование (кроме повторения двух букв). Однако плотнейшими упаковками оказываются только две (рис. 2.5.4):

двухслойная... АВАВАВ ... и трехслойная... ABC ABC ABC ....

В обеих этих упаковках коэффициент компактности К = 74.05%, т. е. шары занимают около 3/4 объема.

В двухслойной, или гексагональной, плотнейшей упаковке (ГПУ) ...АВАВАВ... шары четного слоя находятся над шарами четного слоя, а шары нечетного слоя — над нечетными. Каждый шар окружен 12 шарами: шестью в той же плоскости, тремя снизу и тремя сверху, т. е. коорд. число = 12. Сквозные пустоты типа О продолжаются из ряда в ряд как сплошные каналы. По этим каналам может происходить диффузия примесей в кристалле. Перпен-дикулярно плотно упакованным слоям через центры октаэдрических пустот проходит ось 6₃: действительно, шары 3, 7 и 5 (рис. 2.5.2) после поворота по часовой стрелке вокруг такой оси на 60° и скольжения на с/2 совместятся с шарами нижнего слоя 4, 6 и 2. Гексагональная плотнейшая упаковка харак-терна для металлов Mg, Be, Zn, Cd, Tl, Ti, Zr, Hf, Sr, Os и др., для интерметаллидов AgCd, AgCd₃, AuCd, CuZn₃ и др. В гексагональной плотнейшей упаковке отношение с/а должно равняться 1,633.

В трехслойной, или кубической плотнейшей упаковке ...АВСАВС... пер-пендикулярно слоям плотнейшей упаковки располагается ось симметрии 3. Над пустотой О размещается пустота Т и наоборот; сплошных колонок из пустот нет. Четвертый слой повторяет расположение первого. В результате шары размещаются по узлам гранецентрированной кубической решетки (ГЦК). Плотно, упакованные слои перпендикулярны четырем объемным диагоналям куба, т. е. направлениям <111>. В этой структуре все плоскости {111} — наиболее плотно упакованные, а лежащие в этих плос-костях ряды <110>, т. е. диагонали граней, — наиболее плотно упакованные: атомы касаются друг друга вдоль диагоналей граней. Поэтому в кубической плотнейшей упаковке не одно, а четыре направления – <111>, перпенди-кулярно которым располагаются плотнейшие плоские слои. Коор-динационное число здесь также равно 12. Плотно упакованной кубической структурой обладают металлы Сu, Аu, Ag, Al, Pb, γ-Fe, Ca, Sr, Th, Pb, Nb, Ni α-Co, Rh, Pd, Ir, Pt.

В пустотах между шарами плотнейших упаковок металлов могут располагаться Si, С, О, Н, N, образуя силициды, карбиды, окислы, гидриды, нитриды. Принцип плотнейшей упаковки остается справедливым и для ионных соединений: анионы образуют плотнейшую упаковку, а катионы размещаются в пустотах.

Двухслойная и трехслойная упаковки — плотнейшие. У всех осталь-ных структур коэффициент компактности К < 74,05%. Так, для объемно-центрированной кубической структуры К = 68%. Все остальные плотные упаковки представляют собой различное сочетание мотивов:

гексагонального ... АВАВАВ ...

кубического... ABCABCABC... .

Существуют упаковки: четырехслойная... С ABAC ABAC A... , пятислойная ...В АВСАВАВСАВ А ... и т. п.

Известны структуры с многослойной плотнейшей упаковкой, состоя-щей из 80 и более слоев .

С ростом числа слоев увеличивается и количество вариантов каждой n-слойной упаковки. Так, четырех- и пятислойных упаковок по одной, шестислойных — две, семислойных — три, восьмислойных — шесть, деся-тислойных — 16, двенадцатислойных — 43. Для обозначения упаковки любой слойности достаточно трех букв. Например, четырехслойная упаковка АВСВАВСВ ..., пятислойная ABCABАВСАВАВСАВ ... и т. д. Сим-волы с двумя одинаковыми соседними буквами невозможны, так как такое сочетание означало бы, что шары в соседних слоях располагались бы друг над другом, а не в лунках, т. е. укладывались бы не плотнейшим образом.