9.2. Три начала термодинамики.

Начала термодинамики (или законы термодинамики) являются по-стулатами, на которых строится весь теоретический аппарат.

Первое начало термодинамики утверждает, что поглощеннее телом тепло Q и совершенная над ним работа А являются мерой изменения его внутренней энергии U.

Внутренняя энергия является функций состояния и определяется исходным и конечным состоянием системы. Первое начало термодинамики вытекает из закона сохранения энергии, гласящего, что энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.

Закон сохранения энергии является всеобщим законом природы и он справедлив как для микросистем, так и для макросистем.

В соответствии с законом сохранения энергии работа, совершаемая системой, равна разности между количеством теплоты, сообщаемой системе, и изменением ее внутренней энергии:

(9.2.1)

или

,

где дА = P∆V – работа сил давления. Заметим, что dU является полным дифференциалом, в то время как величины дА и дQ таковыми не являются, и поэтому для них используется символ д — «дельта». Этот момент важно подчеркнуть в этом месте, а в дальнейшем для простоты изложения перейдем к обычному символу.

Первое начало термодинамики утверждает, что невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода, другими словами, устройство, способное совершать работу без потребления энергии.

Процессы, в которых участвует система, могут протекать при различных условиях.

1. Изохорный процесс осуществляется при постоянном объеме V = const, dQ = dU + PdV, dV = 0, и тогда dQ = dU. В этом случае вся теплота, подве-денная к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы.

2. Изобарный процесс происходит при постоянном давлении:Р = const. В этом случае dQ_p = dU + d(PV) = d(U + PV). Величина H = U + PV называ-ется энтальпией, а также энергией расширенной системы, или полным диф-ференциалом.

Таким образом, в изобарном процессе dQ = dH, и вся энергия идет на увеличение энтальпии.

3. Изотермический процесс происходит при Т = const. При этом U = const и dQ_t = dA, другими словами, вся теплота превращается в работу.

4. Адиабатический процесс происходит при dQ = 0, то есть dA = - dU.

В этом случае работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы (рис. 9.2.1).

А нализ показывает, что количество тепла Q₁ доставленное к телу от нагревателя при температуре T₁ и количество тепла Q₂, переданное холодильнику при температуре Т₂, между собой не равны. Однако отношение этих теплот к тем температурам, при которых они были поглощены и отда-ны , численно равны между собой:

Это выражение приведенных теплот. Таким образом, приведенные теплоты, полученные и отданные рабочим телом в круговом процессе, равны друг другу.

Приведенные теплоты представляют собой функцию состояния. Она характеризует состояние тела или системы тел. Любое изменение состояния тела или системы тел можно представить как результат бесконечно большого числа малых изменений. Если тело переходит из состояния А в состояние В, то сумма приведенных количеств теплоты не зависит от пути перехода из состояния А в состояние В. Другими словами,

(9.2.2)

Величина S, получившая название энтропии, имеет фундаментальное значение в физике. Энтропия (от греческого entropia – поворот, превраще-ние) введена в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии.

Энтропия является функцией состояния системы. На практике важно знать не абсолютное значение величины S, а ее изменение

(9.2.3)

Подставив выражение (9.2.3) в (9.2.1) , имеем

TdS = dU + dA (9.2.4)

Выражение (9.2.4) носит название термодинамического тождества. Свободную энергию F, способную производить работу, определим как

F = U – TS (9.2.5)

Величину F называют свободной энергией Гельмгольца.

Заметим, что абсолютная температура Т является положительно определенной величиной. Понятие же отрицательной температуры вводится для сильно неравновесных систем. Состояние с отрицательной температурой возникает, например, при накачке активного вещества лазеров .

Второе начало термодинамики свидетельствует о необратимости термодинамических процессов.

При соприкосновении двух тел с разной температурой теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому. Для того, чтобы передать тепло от менее нагретого тела к более нагретому, необходимо совершить работу. Такой процесс происходит в холодильной машине.

Таким образом, второе начало термодинамики определяет направле-ние протекания самопроизвольных процессов. Существующие формулиров-ки второго начала термодинамики являются постулатами, или недоказуемы-ми утверждениями. Вот несколько классических формулировок.

• Постулат Клаузиуса. Тепло не может само по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой.

• Постулат Кельвина. Невозможно непрерывно получать работу, только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой холодной части окружаю-щей среды.

• Постулат Оствальда. Невозможно создать вечный двигатель второго рода, который работал бы только за счет охлаждения теплового резервуара.

Итак, невозможно создать устройство, которое могло бы полностью преобразовать тепловую энергию в работу.

Количественным выражением необратимости термодинамических процессов является закон возрастания энтропии при уменьшении температуры

(9.2.6)

Исследования показали, что энтропия в некоторых процессах ме-няется по характерным для этих процессов законам.

Изменение энтропии при фазовых превращениях можно вычислить из (9.2.3) при условии постоянства температуры:

(9.2.7)

где Т — температура фазового перехода из фазы 1 в фазу 2. Другими слова-ми, энтропия при фазовых переходах возрастает скачком.

Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части.

Если обозначить поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой d_eS, a через d_iS часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы, то

dS = d_iS + d_eS. (9.2.8)

Приращение энтропии d_iS, обусловленное изменением внутри си-стемы, никогда не имеет отрицательного значения. Величина d_iS равна нулю только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения, но она всегда положительна, если в системе идут необратимые процессы.

Итак, обратимые процессы происходят при d_iS = 0, а необратимые при d_iS > 0. Для изолированной системы поток энергии равен нулю, и выражение для энтропии сводится к уравнению

dS = d_iS ≥ 0. (9.2.9)

Открытые системы отличаются от изолированных наличием в выраже-нии для энтропии члена, соответствующего обмену.

В противоположность величине d_iS, которая никогда не бывает от-рицательной, член d_eS не имеет определенного знака. В таких системах процесс эволюции представляется как процесс достижения состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной

(9.2.10)

Состояние может существовать неопределенно долго при условии достижения системой стационарного состояния, в котором ∆S = 0, или

d_eS= - d_iS ≤ 0 (9.2.11)

Таким образом, если в систему поступает достаточный отрицательный поток энтропии при неравновесных условиях, то в системе может поддер-живаться упорядоченная конфигурация.

Для изолированных систем это соотношение равноценно классиче-ской формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться. Такой вывод сделал Нобелевский лауреат И. Р. Пригожий, анализируя открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому неравновесность может служить источником упорядоченности.

Третье начало термодинамики описывает состояние системы вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термодинамики уста-навливается начало отсчета энтропии и фиксация ее для любой системы. При Т → 0 обращаются в нуль коэффициент теплового расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать вывод, что при абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение называют теоремой Нернста, или третьим на-чалом термодинамики.

Третье начало термодинамики гласит: абсолютный ноль принци-пиально недостижим потому, что при Т = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики. Модификация третьего начала термоди-намики для расчета химического равновесия в системе сформулирована М. Планком таким образом.

Постулат Планка: при абсолютном нуле температуры энтропия принимает значение S₀, не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или S₀ = 0.

В соответствии со статистической теорией величина энтропии вы-ражается как S = k Ln Ω, где k – постоянная Больцмана, Ω – статистический вес, или термодинамическая вероятность макросостояний. Его также назы-вают Ω - потенциалом. Под статистическим весом будем понимать число микросостояний, при помощи которых реализуется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при Т = 0 К, при условии Ω = 1, или в том случае, когда макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием, равна нулю. Во всех остальных случаях величина энтро-пии при абсолютном нуле должна быть больше нуля.