9.7.4. Адсорбция, десорбция и испарение с поверхности.
Под адсорбцией будем понимать преимущественное концентриро-вание молекул газа или растворенного в жидкости вещества (адсорбата) на поверхности адсорбента.
Адсорбция возникает вследствие нескомпенсированности сил межмо-лекулярного взаимодействия на границе раздела фаз избытком поверхностной энергии в пограничном слое. Молекулы адсорбата притягиваются к свобод-ной поверхности, уменьшая поверхностную энергию. Количественно процесс адсорбции характеризуется функцией Г, представляющей собой избыток адсорбата, приходящийся на единицу площади поверхностного слоя, в сравне-нии с количеством адсорбата в единицу объема фазы адсорбента.
Если Г∞ – предельно возможная величина монослойной адсорбции для данной системы, то отношение Ө = Г/Г∞ называется степенью покрытия поверхности.
Основным термодинамическим уравнением, описывающим процесс адсорбции, является уравнение Гиббса
(9.7.10)
где σ – поверхностное натяжение на границе раздела, μ – химический потенциал адсорбата.
Помимо процесса адсорбции существует процесс абсорбции.
Абсорбция – процесс связанный с поглощением вещества из газовой смеси жидкостями или твердым телом.
В процессе абсорбции поглощение происходит во всем объеме, а не только на поверхности. Если процесс абсорбции происходит параллельно процессу химической реакции, то речь идет о хемосорбции. Скорость абсорб-ции тем выше, чем выше парциальное давление поглощаемого вещества в газовой смеси и чем ниже температура абсорбента.
Процесс, обратный адсорбции или абсорбции, называется десорбцией. В этом процессе поглощенное вещество покидает поверхность или объем адсорбента.
Процесс десорбции характеризуется энергией активации Едес = Еа + Q, где Q — теплота адсорбции.
Кинетика десорбции может быть описана уравнением
(9.7.11)
Vдес – скорость десорбции, Кдес – константа скорости десорбции,θ – степень заполнения поверхности адсорбентом, t — время, f(θ) – функция, определяе-мая характером взаимодействия адсорбата с адсорбентом, Т – температура, R – универсальная газовая постоянная.
При повышении температуры поверхности в первую очередь десорби-руются молекулы и атомы, для которых Едес имеет минимальное значение. Использование этого факта при быстром нагреве по количеству десорбиро-ванного вещества позволяет рассчитать величину адсорбции Г.
Десорбцию можно проводить путем облучения светом. В этом случае речь идет о фотостимулированной десорбции.
Под действием электронного пучка происходит электронностимули-рованная десорбция.
Десорбцию можно проводить также ионными пучками.
Удаление адсорбированных атомов или молекул можно производить электрическим полем. Десорбция полем наблюдается в широком интервале температур. Удаляемые частицы при этом ионизируются.
Удаление адатомов с поверхности сильным электрическим полем называется испарением полем. Десорбция полем происходит за счет терми-ческого испарения ионов, преодолевающих за счет теплового возбуждения потенциальный барьер, сниженный сильным электрическим полем. Десорб-ция полем может быть интерпретирована и как поверхностная ионизация в сильном электрическом поле.
Процессы адсорбции и десорбции часто сопровождаются гистерези-сом. Гистерезисный характер процессов объясняется тем, что десорбционная ветвь изотермы адсорбции смещена относительно адсорбционной ветви в область более низких значений давления. Гистерезис зависит также от раз-личных процессов заполнения и освобождения пор поверхности, от коли-чества фазовых переходов на поверхности с энергетической неоднород-ностью поверхности.
Адсорбционные процессы широко используются в научных исследо-ваниях, технике. Например, работа адсорбционных вакуумных насосов бази-руется на процессах рекуперации, или извлечения из адсорбентов поглощен-ных ими газообразных или растворенных веществ.
Взаимодействие типа «газ–твердое тело» может являться стадией роста ориентированных монокристаллических пленок одного материала на монокристаллической подложке другого материала.
Такой процесс называют эпитаксиальным ростом. В его основе лежат процессы адсорбции атомов.