71. Явище ямр. Ямр в рідинах та твердому тілі.

Все ядра с непарным массовым числом имеют спин I, который принимает только полуцелые значения. Ядра с парным массовым числом или вообще не имеют спина (12С, 16О, 32S) или имеют целочисленный спин (2H). Присутствие спинового момента у заряженного ядра приводит к возникновению ядерного магнитного момента:

, где - ядерный g-фактор, - ядерный магнетон.

, где М – масса протона, с – скорость света.

Состояние ядерного спина квантованное. Уровни энергии ядерного спина вырождены со степенью вырождения (2I+1). Оно может быть снято внешним магнитным полем.

Рассмотрим двухуровневую систему - 1Н:

Для протона ml=±1/2 (проекция спина на заданное направление). Поместим протон в магнитное поле и получим:

- условие резонансных переходов.

Распределение спинов между этими состояниями подчиняется закону Больцмана:

Между энергетическими подуровнями ядерного спина возникают индуцированные переходы при некоторых значениях поля Н. Переходы спина снизу вверх и с верху вниз равновероятны. ЯМР осуществляется на частотах v=5-20 МГц. Интенсивность поглощения зависит от разности населенностей спиновых уровней. При поглощении энергии населенности будут выравниваться. Поэтому необходимо существование обмена энергией спиновой системы с другими системами. В ЯМР такой обмен энергией обеспечивает спин-спиновая и спин решеточная релаксация. Время этих релаксационных процессов до пары секунд. (≈10-2 – 2 с). Для ЯМР характерно то, что такие ядерные параметры как спин, магнитный и квадрупольный моменты с высокой степенью точности можно считать не зависимыми от окружения.

ЯМР в жидкостях:

Рассмотрим ЯМР в жидкостях на примере ядер водорода в молекулах этилового спирта (СН3-СН2-ОН). В этом веществе ядра водорода с точки зрения химической связи можно отнести к трём группам: одно входит в группу ОН, два ядра в группу СН2, три - СН3. На (рис. 1) приведен спектр ЯМР протона (1Н) в этиловом спирте.

Где σ - химический сдвиг (относительная величина экранирования ядра). В этом спектре четко видно три отдельных сигнала. Их интенсивности находятся в соотношении 1:2:3 и соответствуют отношению числа протонов, которые находятся в каждом типе окружения. Важной характеристикой спектра ЯМР - константа спин-спинового взаимодействия, (j). Взаимодействие между ядрами вещества проявляется через электронное окружение. Эти взаимодействие обуславливают тонкую структуру резонансных линий (рис. 2).

Константа с.-с. взаимодействия - величина ращепления спектра.

Спектры ЯМР жидких веществ состоят из тонких линий, что позволяет наблюдать малые, по очень важные эффекты, обусловленые химическим сдвигом, и спин-спиновым взаимодействием.

ЯМР в твёрдом теле:

В реальных системах резонансная частота, а с ней и вид спектра ЯМР и положение линий в спектре, сильно зависит от эффективного поля в месте расположения ядра. Тут существенный вклад даёт локальные магнитные поля (поля соседних ядер, магнитные поля электронных оболочек, взаимодействие ядра с квадрупольным моментом). В общем виде полный гамильтониан:

- эффект Зеемана для ядер; - квадрупольное взаимодействие (часто = 0); - диполь-дипольное взаимодействие; - спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействие при

отсутствии внешнего магнитного поля. Эта поправка часто = О, так как усредняется по всем направлением; взаимодействие ядерных спинов с орбитальным и спиновым моментом электрона. В нем заключены сдвиг Найта и химический сдвиг; - непрямое взаимодействие между ядерными спинами.

Диполь-дипольное взаимодействие:

В системе ядерных спинов каждый отдельными спин чуствует влияние поля, созданого магнитными диполями всех остальных спинов, и его собственный дипольный момент испытывает зеемановское взаимодействие, с этим полем. Расмотрим молекулу воды:

Изотоп 160 не имеет спина, поэтому воду можно представить как ряд независимых пар протонов. Каждый протон в молекуле воды находится в локальном магнитном поле.

r - расстояние между протонами в диполе воды.

Разместим наш диполь в системе координат х, у, таким образом

Во внешнем магнитном поле спины протонов будут прецисировать вдоль и против поля. При этих условиях зеемановский член спин гамильтониана запишется так:

А диполь-дипольное взаимодействие:

При

спектр ЯМР будет состоять из еденичной линии.

При

то линия будет дуплетом.

Теперь:

Максимальное расстояние между линиями дуплета будет наблюдаться при:

■

Из этих данных изучая угловую зависимость спектров ЯМР можно определить r.

Химический сдвиг:

Внешнее однородное магнитное поле которое вызвано прецесией всей совокупности электронов атома вокруг вектора напряженности магнитного поля определяет возникновение электронных токов. Они создают диамагнитный момент и создают вторичное поле, которое влияет на ядра и объясняет появление химического сдвига. Для атомов с заполненной электронной оболочкой (по Лейбу):

- плотность электронов на расстоянии г от ядра. Если атом химически связан с другими атомами, то есть входит в состав молекулы, то соответственно к общей теории химического экранирования необходимо рассматривать три составляющих химического сдвига:

Где - диамагнитный фактор (аналогичен Лейбу). Зависит от распределения электронов в атоме в основном энергетическом состоянии; - парамагнитная составляющая зависящая от возбужденных состояний атома; - коррекция связана с взаимодействием электронов соседних атомов. Часто берут равной 0.

Сдвиг Найта:

Влияние электронов проводимости на магнитный момент ядра (при Н=0):

Где S - спин электронов проводимости; А - константа СТС.

Поправка к магнитному полю ΔН - сдвиг Найта.

Поскольку в нулевом внешнем магнитном поле спины электронов проводимости ориентированы хаотично, то стоит брать усредненное во времени значение спина (<S>).

Если выразить <S> через спиновую восприимчивость получим:

Теперь подставляя в формулу вырождение для спиновой восприимчивости свободного электрона получаем:

Отсюда получаем важные данные: сдвиг Найта прямо пропорционален внешнему магнитному полю и обратно пропорционален температуре.

Квадрупольное взаимодействие:

Ядра спин которых больше 1/2 характеризуются несферической формой. При наличии градиента электрического поля то

неоднозначность в положении ядра будет снята и получим (2I+1) энергетических уровня. Почти не проявляется в полях

кубической решетки, но проявляется в кристаллических полях аксиальной и ниже симметрии.

72. Явление ЯКР. Ядерный квадрупальный гамельтониан.

Эффект связан с тем, что атомы спин которых больше 1/2 имеют не сферичные ядра. Ядро не сферичное, а эллипсоид.

Если в месте, где расположено ядро будет градиент электрического поля, то неоднозначность ориентации (Emin ... Emax) ядра будет снята и имеем (2I+1) энергетических уровня для данного ядра.

Здесь магнитное поле, чтобы снять вырождение не нужно.

Чтобы снять вырождение нужно:

1. Несферичность ядра

2. Наличие grad электрического поля кристаллической решетки в том месте расположения ядра.

Эффект тонкий, желательно чтобы концентрация центров, где наблюдается ЯКР была большой, образцы крупные до 2 см³ в объеме. Если ЯКР наблюдается на изотопах, то их нужбо большое количество (до 70%).

отвечающих за спектр ЯКР, где

Q - параметр ассиметричности; gradE - градиент электрического поля.

Электрический квадрупольный момент=еО

Тоесть ЯКР - результат взаимодействия eQ (электронного квадрупольного момента) с gradE в результате которого спектр

ращепится на 2I+1 уровень.

Q - характеризует несферичность ядра, измеряется в ед. площади.

Если ядро вытянуто вдоль I, то Q положительное, а если сплюснуто, то Q отрицательно. Градиент электрического поля (gradE).

Квадрупольный гамильтониан имеет вид:

lz - проекция спина ядра на ось z.

Пример 3: Sb¹²³: I=7/2

Какие бы изотопы не взяли, везде частота перехода будет:

Исследование спектров ЯКР дает информацию о величине grad E,a на gradE в свою очередь влияет тип химической связи.

Все что влияет на gradE это объект исследования ЯКР. (Исследование фазового перехода, деформационное влияние на кристалл.).