68. Явище епр. Тонка, надтонка та спер надтонка структура спектрів епр.

Явление ЭПР – это резонансное поглощение СВЧ энергии в системе спиновых уровней в присутствии внешнего магнитного поля (которое снимает вырождение по спину).

В явлении ЭПР существует два подхода:

1. Квантовый подход

Электрон, имеющий спин ±1/2 попав во внешнее магнитное поле, которое сняло вырождение по спину (согласно эффекту Зеемана). Образовались два энергетических уровня Е₂ и Е₁ которые соответствуют значениям спина +1/2 и -1/2. Когда значение поля достигнет значения Н₀ осуществится резонансный переход спина с уровня Е₁ на Е₂. Видим, что для перехода спина он должен поглотить энергию равную зазору между уровнями Е₂-Е₁=gβH₀. Где β=е*Ћ/2m_eс=0,93*10²⁰ эрг/э – магнетон Бора. n₁ и n₂ населенность уровней. Они равны:

2. Волновой подход (рис. 2):

При сильных магнитных полях Н спины выстраиваются параллельно полю и вдоль него (S=+1/2) и параллельно полю но против него (S=-1/2). Спины прецессируют с некоторой частотой. Найдем её:

ω_л – частота лармуровой прецессии.

Значение g – фактора:

для свободного электрона L=0, I=S тогда g=2.

Тонкая структура спектров ЭПР.

Тонкая структура спектров ЭПР образована взаимодействием электрического спина с внутренним полем кристаллической решетки. В результате этого кристаллическим (электрическим) полем будет снято вырождение по числу, но не по знаку. В внешнем магнитном поле получим 6 линий (не эквидистантных) (рис.1).

Всего 6 уровней, 5 переход. Поскольку уровни не эквидистантны то будем наблюдать 5 линий поглощения (разные резонансные значения магнитного поля) максимумы которых относятся как 5:8:9:8:5 (для ионов марганца) (рис. 2). Такая структура спектра – тонкая структура (ТС).

Сверхтонкая структура.

Следующий тип структуры обусловлен взаимодействием спина ядра своего собственного атома с парамагнитной частицей. В результате этого каждый энергетический уровень расщепиться на (2I+1) уровень. Такая структура спектра – сверхтонкая структура (СТС)

В результате этого получим (2S+1)*(2I+1) энергетических уровней, и соответствующее кол-во переходов (рис. 3).

Для примера возьмем ион марганца (Mn2+).

согласно правилам отбора (∆Ms=±1, ∆ms=0) получим 30 переходов. Спектр ЭПР будет выглядеть так:

Супер сверхтонкая структура ЭПР.

Она связана с тем, что спиновый комплекс электрона взаимодействует со спином соседнего ядра. Каждый уровень СТС расщепляется на (2NI’+1), где N – число ядер соседей, I'-магнитный момент ядра соседа. Это очень усложняет картину спектра, но в тоже время даёт нам дополнительную информацию о кристалле. Данная структура проявляется только в кристаллах с ковалентной связью.

69. Форма ліній епр. Однорідне та неоднорідне розширення ліній епр.

Кривые Лоренца и Гаусса – крайние точки проявления кривой поглощения. Рассмотрим модели этих кривых.

Кривая Лоренца:

В магнитном поле спины прецессируют вдоль или против поля. Через некоторое время они сталкиваются. Длительность столкновения - Т. То есть на очень короткий промежуток времени спин останавливается, а потом прецесирует но с другой фазой и частотой (расфазировка спинового состояния). Если Т<<(v-v₀)^-1 (v-частота прецессии, v₀-резонансная частота прецессии), то мы можем использовать уравнение Лоренца:

и его первой производной по магнитному полю:

Кривая Гаусса:

Модель Гаусса основана на следующем приближении: Т>>(v-v₀)^-1 и пусть спины живут каждый в своём локальном эффективном магнитном поле. Уравнение этой прямой:

Её первая производная:

Запишем некоторые соотношения:

Реальная кривая поглощения уширена. Уширение бывает однородным и неоднородным.

Неоднородное уширение связано с неидеальными условиями проведения эксперимента и неидеальными кристаллами. При этом оно тянет кривую к форме Гаусса. Однородное уширение связано с:

1. принципом неопределенности (принцип Гейзенберга): нельзя одновременно точно измерить ∆Е и ∆t.

∆Е*∆t=Ћ  ∆Е= Ћ/∆t= v= Ћ/ Т₁.

∆t=Т₁ (время релаксации).

∆Е=hv

v= Ћ/ Т₁≈60 э (эрстед)

2. Спин-спиновые взаимодействия.

Любой прецессирующий спин создаёт вокруг себя магнитное поле Н~μ/4πr³. При r=6Å спин создаёт помеху ≈60 э.

Различают спин-спиновое взаимодействие по переменному полю, (спин создаёт вокруг себя переменное поле) которое тянет кривую к Гауссовой форме, и спин-спиновое взаимодействие по постоянному полю (все спины удалены и поле, создающееся спином можно считать постоянным). Последнее тяготеет кривую к форме Лоренца. Также выделяют обменное взаимодействие которое обусловлено кулоновским взаимодействием.

3. Электронно-ядерное взаимодействие. Оно обусловлено взаимодействием спинов ядра и электрона. Оно слабое так как ядро экранировано электронами.

70. Полуемперичні методи аналізу спектрів ЕПР. Методи ефективного гамільтоніану. Види гамільтоніанів.

Для свободного электрона вид спин-гамильтониана будет такой:

где S-спиновое число

E2=gBH*1/2

E1=gBH*(-1/2)

Строим спин-гамильтониан

- Зеемановское взаимодействие. Здесь gx, gy, gz – компоненты анизотропного g-фактора; Sx, Sy, Sz – операторы электронного спина; Hx, Hy, Hz – проекции магнитного поля.

- тонкая структура (ТС). Здесь константа D-учитывает расщепление уровней в нулевом магнитном поле, Е - отвечает за отклонение симметрии электрического поля от тетраэдрического.

- СТС. Здесь Ix, Iy, Iz – операторы ядерного спина, Ax, Ay; Az –константа СТС.

- ССТС. Здесь Aij – константа ССТС.

Виды гамильтонианов:

1. Эффект Зеемана:

2. Тонкая структура:

3. Сверх тонкая структура:

4. Супер сверх тонкая структура:

Также присутствуют гамильтонианы отвечающие за ЯМР, ЯКР.