Производные пиразола.
Пиразолоны
H O- N прототроп.таутом. HO NH лактим.лактам. O = N-H
N N: N
H H
3(5)-Оксипиразол пиразолон-3(5)
** Антипирин
CH3
O= N-CH3 2.3-диметил-1-фенил-пиразолон3(5)
N
C6H5
** Амидопирин
N(CH3)2 CH3
O= N-CH3
N
C6H5
(2,3-диметил-1-фенил-4-диметиламинопиразолон -3(5)
** Анальгин
NaO3S-CH2-N-CH3
CH3
O= N-CH3
N
C6H5
Жаропониж.и болеутоляющие препараты
**Бутадион ( противовосп.препарат)
C
4H9
O
O = N-C6H5
N
C6H5
1,2-дифенил -4- бутил-пиразолидиндион -3,5
Синтез антипирина
CH2-C-CH3
CH2-C-CH3
CH2-C-CH3
O
=C
O O=C N
-C2H5
O=C N
C
2H5O
+ H2N
H5C2-O
H-N-C6H5
N
NH-C6H5 C6H5
Ацетоуксус. фенилгидридразин
эфир
H J
HC CH3
CH –
C-CH3
+СH3J O= N-CH3 -HJ C N-CH3
N N
C6H5 c6H5
Синтез амидо из антипирина
CH3 NO2 CH3 NH3 CH3
O
=
N-CH3
HNO3
O= N-CH3
[H] O= N-CH3
+2CH3J
-H2O -H2O -2HJ
N N N
C6H5 C6H5 C6H5
4-аминоантипирин
N(CH3)2 CH3
O= N-CH3
N
C6H5
Качеств.их можно различить с помощью азотистой к-ты и FeCl3 ( см.практикум)
Тиазол
Производные
** Вход в состав вит.В1
NH2
N+
CH3
N CH2
- CH2CH2OH
H3C N S
Тиазольное кольцо
**2-аминотиазол исп-ся в произв-ве лек.средств.
O N
H2N
-S-NH-
O
S
** Тиазолидин вход.в сост.пинициллина
H2C N-H
H2C CH2
S
Общая формула пинициллина.
H
OOC
N O
H3C
NH-C-R
CH3 S
Β-лактамное кольцо
Тиазомидиновое
Кольцо
Шестичл.гетероциклы с 1-ми гетероатомом.
N
N N
Пиридин хинолин изохинолин
Азины
Все яв-ся ароматич, но в отл.от 5-ти членных неподел.пара е- N не учавств.в сопряж.
Пиридин
Азот проявляет ЭА характер, это П-недостаточная система.
4(б)
(β’)5 3(β)
(α’)6 2(α)
N
..1
П
олучение:
1
)
2CHaCH+HCN
–4000о
2
)
2CHaCH+NH3
4000о
Al2O3 N
3
)
CH3-C=O
+ NH3
+ H-C=O –to
H H
По Чичибабину
Хим.св-ва:
** основные
Связаны с наличием свободной пары е- у атома N.
Основность пиридина меньше, им у алифат.аминов, в пиридине пара е- занимает sp2 гибр.орбиталь, а в аминах sp3 , т.к. ЭО N в sp2 > ЭО N в sp3 гибр.
- реаг.с водой
+
+Hб+OHб-
OH-
лакмус-синеет
..N
N
- реаг.как с мин.к-ами, так и с орг.-пикриновой к-ой, α-ая исп-ся для идентиф.пиридина.
+
+ HBr Br-
N N
H
OH
O2N
NO2
+ NO2
+
N-H O-
- NO2
N NO2 NO2
Пикрат пиридинил
**реак.электрофильного замещения,т.к.N проявл.ЭА характер,поэтому пиридин, по сравн.с бензолом, яв-ся
П-недост.системой.
Реак. SE идут труднее, чем у C6H6.
Кроме того в кисл.среде, кольцо более дезактивируется, из-за обр-ия пока пиридиния.
Br 300o
Br
реак SE идут в В-положении.
Галоген
-HBr
N
N
KNO3+H2SO4;
300о
NO2
нитрировние
-K2SO4 -H2O
N
H2SO3 SO3; 200o SO3H
Сульфир
B-пиридинсульфо
к-та
N
**реак. Sn
Если для C6H6 реак. SN вообще не идут, то у пиридина эти реак.идут в α-положении. Если это полож.занято, то в γ-полож.
NaNH2, to
Аминиров.
HOH
б
+
-Н2
NHNa -NaOH
NH2
N N N α-амигопиридин
KOH, to
Гидроксил.
-Н2 OH HOH OH
N N
Для гидроксипроизв.хар-на лактил-лактанная таутомерия.
OH
=O
..N
N
Лактимная форма лактамная форма
Преоблад.в р-ре, т.к:
1) средство к протоку у ат.N, больше чем к О.
2) цепь сопряж.длинее
**Nu св-ва.
Связана с налич.свобод.пары е- ат N.
1) алкилирование
+ CHб+3Jб-
J- иодистый
N-метилперединин
..N N+
CH3
2)ацилирование
+ CH3C=O
N-C-CH3
Cl - исп-ся как
хороший ацил.реагент.
..N Cl
+ SO3
N+ - SO3-
пиридин сульфотриоксид.хороший
сульфирующ.реагент.
..N
3) восстановление
В хим.повед, как со втор.амины.
CH2
[H]
H2C
CH2
C2H5OH
+ Na H2C
CH2 пипиридин
..N N
H
3H2/Pt
4H2/Pt, 70атм CH3-CH2-CH2-CH2 -CH2NH2
Пентанамин
-1
- Окисление
При окисл.пироксикислотами идет окисл.по N.
CH3COOH
N-оксидпиридана
легкор восст.до исх.пиридина.
..N
N
O
Производные пиридина
CH3
CH3
CH3
N N N
Пиколины (гомологи пиридина)
α-пиколин
(2-метил-пиридин)
Α-метил-
Пиридин.
При их окисл.обр-ся к-ты.
COOH
COOH
COOH
N N N
Пиколиновая к-та. Никотиновая к-та. Изоникот.к-та.
Произв.к-т
Никот.к-та и ее амид-витамин РР(антипилогрич.витам.)
В свою очередь никотин амид входит в состав коферментов: НАД + и НАДФ +, α-ые участв.в О-ВР, связанных с перкосом гидрид иона.
C=O
NH2
N
[H-]
H H
C=O + R-H
C=O
NH2 H NH2 + R + H+
N+ N
R R
НАД+ НАДН
Окисленная форма восстан.форма конфермента
Гидразит изоник.к-ты, под названием тубазид, исп.в мед.для лечения туюеркулеза.
При конденс.тубазида с ванилином получ.еще более преперата-фтевазид.
С=O
NH-NH2
N
N C=O
O
NH-NH2
+ O= C OH N
C-NH-N=CH OH
H OCH3 -H2O OCH3
ванилин