- •Механизм:
- •Нитриты
- •Гидразиды
- •3) Из сл.Эфиров
- •Дикарбоновые кислоты
- •Ненасыщенные дикарбоновые кислоты
- •Ароматические дикарбоновые кислоты
- •Сульфоновые кислоты
- •Ароматические (фенолокислоты)
- •Производные солициловой кислоты
- •1) Произ-ые по –cooh:
- •2) Ппроизв-ые по –oh:
- •Оксокислоты
- •Алкилирование
- •Природные α-аминокислоты
- •Специфич.Св-ва аминокислот.
- •Пептиды и белки
- •С троение пептидной группы
- •Химический метод синтеза пептидов(классич)
- •Твердофазный синтез пептидов (тфсп)
- •Важнейшие пентозы:
- •Важнейшие гeксозы:
- •Стереоизомерия
- •Таутомерия
- •Конформации моносахаридов.
- •Конформация галактоперонозы
- •Химические св-ва моносахаридов.
- •Качественные реакции обнаружения гексоз., и пентоз.,
- •Другие представители моносахаридов.
- •Аминосахара
- •Дисахариды
- •Химические св-ва:
- •Полисахариды
- •Крахмал
- •Аминопектин
- •Декстраны
- •Пособы получения:
- •Галогенирование
- •Специфич.Реакции
- •Пятичленные гетероциклы с 2-мя гетероатомами
- •Имидазол. Получение:
- •Важнейшие производные:
- •Производные пиразола.
- •3(5)-Оксипиразол пиразолон-3(5)
- •Синтез антипирина
- •Синтез амидо из антипирина
- •Хинолин
- •Производные хинолина
- •Производные пиримидина
- •Синтез барбитуровой к-ты.
- •Оксазины
- •Тиазины
- •Производные фенотиазина
- •Мочевая к-та.
- •Метилированные ксантины
- •Птеридин
- •Аллоксазин изоаллоксазин.
- •Алкалоиды
- •**Морфин
- •** Кокаин
- •Нуклеиновые ( азотистые основания)
- •Нуклеозиды:
- •Нуклеотиды
- •2 Цепи в этой спирали антипараллельны, т.Е.Их 5’ и 3’-межнуклеотидные фосфодиэфир.Мостики параллельны противоположно.
- •Коферментные нуклеотиды
- •2)Флавиновые ( фмн и фад)
- •Терпены
- •Циклические
- •Производные камфана :
- •Стероидные гормоны (половые г.И г.Коры надпочечников)
- •Желчные кислоты
- •Стерины
- •Омыляемые липиды
- •Простые липиды
- •Обзорная лекция
- •Задачи:
Химические св-ва моносахаридов.
1.Реак.по полуацетальному гидроксилу.
При реак.полуацет.со спирами обр-ся ацетами в химии углеводов подобные производные наз-ся гликозидами. 6член.гликазиды-пиранозидами
5-фуранозидами.
Обр-ие О-гликозидов.
CH2OH CH2OH CH2OH
H O H O O
H H H H H OC2H5
+ C2H5OH HCl(сухой)
O H OH OH OC2H5 OH H
OH H OH H OH H
H OH H OH H OH
α-Д-глюкопираноза О-этил-α-β-глюкопиранозид
Гликазиды устойчив.в слабощелочных р-рах, но легко гидролиз.в кисл.среде.
Относит.некоторые сердечные гликозиды агликон, α-ых имеет стероидную структуру.
О
OR агликон
H
Кроме О-гликозидов сущ-ют N-, S- и С- гликозиды, в α-ых агликон связан с сахаром через соотв.элементы.
Примером N-гликозида яв-ся нуклеотиды, нукл.к-ты, некоторые смеш.биополимеры.
Реакции с участием спиртовых гидроксила.
** качетсв., обнаруж., неск., ОН- групп
Cu(OH)2
H
C-O O-C
Cu
C-O O-C ярко-синий р-р.
H
** обр-ие простых эфиров(алкилирование)
Алкилир.проводят обычно алкил-галогенидами ( в услов.об-ся прост.эфиров по вильямсону)
CH2OH CH2OCH3
O O
O
OH OH + 5CH3 J OCH3 O OCH3
OH +5HJ CH3O OCH3 α
OH OCH3 O
OCH3 OCH3
Β-
O-Метил -2,3,4,6
Тетрометил
α(или β) глюкопиранозид.
Метилирование можно провести с помощью диметилсульфата
О-гликозидная связь гидролизуется в кислой среде, а простые эфиры не гидролизируются.
CH2OCH3
O
OH+CH3OH
C H3O
OCH3
OCH3
2.3.4.6 – тетраметил
α(или β)-Д-глюкопираноза.
** обр-ие сложных эфиров(ацилирование)
Ацил.моносахаридов легко в р-те обр-ся сложн.эфиры, α-ые гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде.
Ацетилирование проводят обычно уксусным ангидридом как в кислой ( H2SO4, ZnCl2), так и в щелочной ( CH3CONa) среде (катализ)
СH2OH CH2OCOCH3
O O
+5(CH3CO)2 ZnCl2
HO OH +5CH3COOH CH3COO OCOCH3
OH OCOCH3
OH OCOCH3
Основным продуктом будет α-анамер, имеющий в пространстве аксиальную геометрию, что исключает отталкивание электронов, атомов кислорода у Сl и у гетероцикл.
O O
O
O OCCH3
OCCH3
Большое знач.имеют фосфаты моносахаридов:
Д-рибозы, дизоксирибоды, Д-глюкозы, Д-фруктозы.
Фосфат бывают 1-фосфат,6-фосфат; 1,6-дифосфат.
** Реак.открытых форм.
-Восстановление
Приводит к полиолам (полиоксиалканам)-глицитам, альдидам.
O
C CH2OH глю-сорбит
H NaВН4 (CHOH)n кси-ксилит
( CHOH)n или CH2OH манн-маннит
СН2ОН галл-дульцид
-реак.разл.видов окисл.моносахаридов
а) мягкое окисление приводит к альдоновым кислотам.
O O
C C
H OH глю-глюконовая к-та.
( CHOH)n Br2 H2O (CHOH)n
C H2OH -HBr CH2OH
б) окисл.в щелочной среде
O
C
H
( CHOH)n [Ag(NH3)2] OH, to,OH- Ag +продукты окисления НСООН; СН2-СOOH
C H2OH -NH3 OH
-H2O CH2-CH-COOH
OH OH
O
C
H
(CHOH)n Cu(OH)2, OH-‑,to Cu2O+ продукт окисления
C H2OH
в)окисл.в кислой среде(жесткое окисление) до альдаровых к-т.
O O
C C
H OH глю-глюкаровая к-та.
( CHOH)n HNO3 (CHOH)n
C H2OH O
C
OH
г) окисл.до альдуроновых (глюкуруновых) к-т.
O
C
H
( CHOH)n
CH2OH
В организме такое окисл.идет легко с участием ферментов, для провед.в лаборот.проводят след.опыты:
CH2OH CH2OH COOH
O O O
OH ROH, HCl(сух) OR [O] OR
O H -H2O HO OH
OH OH OH
OH OH OH
«защита» О-гликозид.
COOH
H2O, H + O
- ROH HO OH
Снятие защиты OH OH глюкуроновая к-та.
Д-глюкуроновая к-та в орган.способ-ет выведению фенолов, стероидов в виде глюкуранидов.
Д-галаккуроновая к-та яв-ся комп.пектинофруктов
Li-идуроновая к-та входит в состав гепарина.
Уроновые к-ты легко декарбоксилируются
COOH
O O
H
OH to HO HO OH
H O -CO2 H
OH
OH
Д-уроновая к-та Д-ликсопираноза (пентоза)
- эпимиризация гексоз в щелочной среде.
O:б- O
С CH-OH C CH2OH
H C-OH H C=O
H-C-OH HO-C-H HO-C-H HO-C-H
H O-C-H OH- H-C-OH OH- HO-C-H H-C-OH
H -C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH
H -C-OH CH2OH H-C-OH CH2OH
CH2OH CH2OH
Глюкоза ендиол Д-манноза Д-фруктоза
-об-ие озазонов
При действии избыт.фенилгидрозина обр-ся бис-фенилгидразоны, называемые в химии углев.-озазонами.
O
C
H CH=N-NH-C6H5
C H-OH +C6h5NH-NH2 C=N-NH-C6H5 + C6H5
( CHOH)n (CHOH)n +NH3
CH2OH CH2OH +H2O
Эта реакция исполь-ся для выделения моносахаридов из смеси, а также установления подлинности.