Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

где r – размер кристалла; To – температура окружающей среды; Tпл – температура плавления; h – коэффициент теплопередачи при

отводе тепла в окружающую среду, измеряемый в Вт/м2с.

Из формулы (6.39) видно, что градиент температуры в твердой фазе увеличивается с ростом теплопередачи, пропорционален разности температур плавления и окружающей среды, и уменьшается с увеличением теплопроводности и размера твердой фазы.

Так как обычно жидкий металл (сплав) охлаждается в изложницах, то рассмотрим перенос тепла в системе металл–излож- ница. Часть системы металл–изложница (половина сечения) показана на рис. 6.14.

В разных частях системы механизмы теплопередачи будут различные, включая теплопроводность (λ на рис. 6.14) в системе от расплава к форме (изложнице), передачу тепла через границу форма (F) – твердое тело (S) (N – на рис. 6.14), излуче-

ние (И – на рис. 6.14) с поверхности жидкости и формы и конвекцию в жидкой фазе, возникающую из-за разницы температур, плотности, концентрации по объему.

Теплопередача в системе на рис. 6.14 будет определяться теплоотдачей от горячей жидкости к стенке, теплопроводностью в стенке, теплоотдачей от стенки более холодной среде. На теплопередачу через границу раздела твердое тело–расплав влияют смачиваемость жидкостью поверхности твердого тела, наличие оксидов и шероховатости поверхности формы (и др.), определяющие так называемое тепловое сопротивление как обратную величину теплопередачи ( R =1/ h ). Тепловое сопротивление R влияет на процесс затвердевание металла особенно в начальный момент и в тех случаях, когда толщина отливки мала, например, при кокильном литье, литье под давлением, закалке из жидкого состояния, при получении порошков распылением расплава. Теплоотдача будет зави-

371

сеть от места контакта металла с формой, от реального теплового сопротивления всех частей системы теплоотвода. Если взять усредненную величину h, то тепловой поток q через границу S–F толщиной z:

где λ – теплопроводность материала формы.

Как видно из формулы (6.40), тепловой поток определяется разницей температур формы и затвердевшей части расплава.

Уместно сделать одно важное замечание. Коэффициент теплопередачи h не является постоянной величиной и изменяется во времени, но для простоты оценок принимаем его постоянным (средним).

Скорость затвердевания расплава определяется теплопередачей в системе расплав–форма. Рассмотрим достижимые скорости охлаждения/теплопередачи (Дж/м2·К·с) расплава в зависимости от состояния изложницы (формы), в которую заливается расплав:

вполированной форме 4·103Дж/м2·К·с,

вполированной форме с покрытием 7,5·102 Дж/м2·К·с,

вмассивной или охлаждаемой форме 5·103 Дж/м2·К·с,

вмассивной форме с покрытием 103 Дж/м2·К·с,

при литье под давлением 103–104 Дж/м2·К·с, при сверхбыстрой закалке 105–106 Дж/м2·К·с.

Быстрое охлаждение расплава, как известно из металловедения, снижает температуры затвердевания и фазовых превращений, что применительно к сплавам выражается в расширении области растворимости легирующих элементов в основе, сопровождается образованием метастабильных фаз, диспергированием структуры (зерен).

Закономерности затвердевания. В проблеме затвердевания расплава рассмотрим вопросы, касающиеся ключевых моментов: зарождения и роста твердой фазы. Как любое диффузионное фазовоеFF1FF превращение затвердевание может быть гомогенным (см. п. 4.4.8) и гетерогенным (см. п. 4.4.9).

1 См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 3.4.

372

Гомогенное зарождение. Движущей силой перехода жидкого в твердое состояние является изменение свободной энергии атомов. Зарождение твердой фазы в жидкой проходит три стадии: образование кластеров, формирование критического зародыша и, наконец, рост критического зародыша до сверхкритического зародыша твердой фазы.

На рис. 6.15 показана температурная зависимость изменения свободной

силой перехода жидкой фазы в твердую. При T = Tпл движущая си-

ла перехода g = 0; T – это переохлаждение жидкой фазы. Как видно на рис. 6.15, чем больше переохлаждение, тем больше термодинамический стимул ( g) перехода L → S.

При образовании зародыша твердой фазы в расплаве, например сферической формы, изменение свободной энергии можно записать по аналогии с п. 4.4.8 в виде суммы двух составляющих свободной энергии – изменения на единицу объема ( GV ) и на единицу соз-

даваемой поверхности раздела фаз ( GA ). Суммарное изменение свободной энергии при объеме зародыша V и площади его поверх-

где Q – теплота плавления.

373

Учитывая, что GA – поверхностная свободная энергия, обычно

обозначаемая через поверхностную энергию σS–L, и значения объема и площади поверхности сферического зародыша и подставляя (6.42) в (6.41), получим суммарное изменение свободной энергии для сферического зародыша твердой фазы:

Графики функций G , GA и GV показаны на рис. 6.16. Для нахождения критического размера зародыша необходимо ∂∂rG = 0 .

Критический размер зародыша твердой фазы равен:

Рис. 6.16. Изменение свободной энергии от размера сферического зародыша твердой фазы

Как видно из формулы (6.44), размер критического зародыша зависит от теплофизических констант вещества (σS–L, Tпл, Q) и такой переменной величины, как переохлаждение расплава T, причем чем больше переохлаждение, тем меньше критический размер зародыша. Критический размер зародыша, например, для меди rкр10–5 см, т.е. содержит около 200 атомов.

Следует отметить, что величина переохлаждения расплава значительно влияет на кинетику процесса зарождения твердой фазы. Так, для каждого вещества существует такое переохлаждение Tmax, при котором скорость образования зародышей (I) резко возрастает так, как это показано на рис. 6.17. С дальнейшим ростом переохлаждения скорость роста зародышей будет снижаться.

374

Рис. 6.17. Зависимость скорости роста зародышей твердой фазы от величины переохлаждения вблизи Tmax

На рис. 6.17 Tmax – это переохлаждение, при котором наблюдается максимальная скорость образования зародышей. По теории Tmax 0,2Tпл, а для ГЦК и ОЦК металлов экспериментально определено Tmax > 0,15Tпл. Установлено, например, для ртути Tmax = 77 K, для олова 118 K, для платины 370 K.

Гетерогенное зарождение. Реальное затвердевание расплава, обычно, происходит при переохлаждениях, менее теоретических значений, указанных выше. Это – результат гетерогенного зарождения, т.е. зарождения на частях твердой фазы: стенках изложницы, пленах, твердых частицах в расплаве и др.

Облегчение зародышеобразования в присутствии поверхности твердого тела наблюдается в тех случаях, когда поверхностная энергия на границе возникшего кристалла и твердой фазы (σC–S) меньше, чем на границе кристалл–расплав. Это означает, что уменьшаются затраты энергии на образование поверхности раздела при возникновении кристалла. Следовательно, для образования зародыша критического размера требуется меньшая энергетическая флуктуация и меньшее переохлаждение.

Таким образом, при гетерогенном зарождении важную роль играет поверхностное натяжение (поверхностная энергия) расплава и смачивание расплавом мест контакта с твердой фазой. Поверхностная энергия на границе раздела кристалл–подложка будет иметь минимальные значения в случае идентичности в упаковке атомов подложки и образующегося кристалла.

Рассмотрим равновесие зародыша (С) в виде шарового сегмента (капли) на поверхности твердого тела (рис. 6.18), например, на поверхности частицы твердой фазы в расплаве. Условие равновесия

375

капли с твердым телом и жидкостью рассмотрим с помощью векторов поверхностного натяжения на поверхностях: твердое тело– жидкость – σS–L, зародыш–твердое тело – σC–S, зародыш–жидкость –

σC–L.

(см. рис. 6.18) можно получить, что вы-

сота зародыша h = rrh(1 – cosθ), а объем зародыша Vзар = πh2(rrh – h/3). Применительно к гетерогенному зарождению справедливы

оценки (6.43) и (6.44), причем свободные энергии гетерогенного и гомогенного зарождения связаны между собой следующим соот-

ношением Gгет = Gгомf(θ), где f(θ) = (2 + cosθ)(1 – cosθ)2/4. Отсю-

да видно, что легкое образование центров гетерогенного затвердевания соответствует малому углу смачивания, т.е. углу между зародышем (С) и твердой фазой (S). Другими словами, чем меньше θ (лучше смачиваемость), тем меньше Gгет и лучше идет гетерогенное зарождение. В соответствии с (6.45) это означает, что должно быть σC–S < σC–L. Гетерогенное зарождение кристаллов на стенках изложницы часто приводит к формированию столбчатой структуры в слитке, если в расплаве присутствуют примеси.

Как показывает эксперимент, при реальном затвердевании и различных степенях переохлаждения расплава зарождение твердой фазы идет с обязательным участием обоих механизмов зарождения. Это обусловлено присутствием посторонних частиц в расплаве. Чисто гомогенное зарождение можно реализовать в малых количествах (каплях) при высокой чистоте расплава.

Рост твердой фазы. Формирование заданной структуры при затвердевании возможно путем управления движением межфазной границы. Строение границы раздела S–L значительно влияет на ки-

376

нетику и морфологию роста твердой фазы при заданной величине переохлаждения расплава вблизи границы.

Кинетика межфазной границы определяется уровнем свободной энергии атомов в жидкой и твердой фазах. При переходе атома из жидкой фазы на поверхность твердой фазы уровень свободной энергии понижается, но степень этого понижения зависит от места встраивания атома на поверхности и от количества соседних атомов. Места расположения атомов на поверхности с указанием числа ближайших соседей и изменение свободной энергии атомов при увеличении числа соседних атомов показаны на рис. 6.19. Видно, что на поверхности координационное число атомов изменяется от 3 до 9 (максимального значения) (рис. 6.19,а). При переходе атома из расплава (рис. 6.19,б) с уровнем свободной энергии (позиция L) на поверхность твердого тела его свободная энергия понижается (позиция 1 – атом на поверхности с малым координационным числом; 2 – атом на поверхности с большим координационным числом), но остается выше свободной энергии в объеме (3 – атом в объеме).

Рис. 6.19. Расположение атомов на поверхности (а) и изменение свободной энергии от количества соседних атомов (б)

Это вполне понятно, так как чем больше соседей у атома, тем больше его энергия связи, ниже уровень свободной энергии и устойчивее положение атома.

При затвердевании идет постоянный обмен атомами между жидкой и твердой фазами. Кинетику и морфологию межфазной границы определяют два фактора: структура границы и движущая сила движения границы. Считают, что в общем случае можно выделить два основных механизма продвижения поверхности раздела в расплав:

377

Распределение легирующих элементов и примесей в разбавленных сплавах при затвердевании. Затвердевание сплавов при условии контролируемого (плоского) фронта широко применяется для получения заданного распределения легирующих элементов и особенно примесей. Рассмотрим затвердевание разбавленного бинарного сплава в форме цилиндрического слитка. Если слиток расплавлен и затвердевает с одного конца при плоской межфазной границе, то такое затвердевание называется нормальным. Если расплавлена часть слитка и эта часть продвигается через оставшуюся твердую фазу так, чтобы плавление и затвердевание совершалось непрерывно, то эта операция называется зонной плавкой. При затвердевании важно получить равномерное или заданное распределение легирующего элемента в основе.

Коэффициент распределения. Важной количественной характеристикой равновесия жидкой и твердой фаз является равновесный коэффициент распределения (см. п. 4.5.4), например, примеси В в

основе А, т.е. коэффициент распределения В в А при условии такого затвердевания (медленного), при котором успевают пройти диффузионные процессы как в жидкости, так и в твердом теле. Коэффициент распределения для определенной (любой) температуры имеет вид:

379

Как видно из рис. 6.21, равновесный коэффициент распределения для выбранного сплава состава Со равен отношению концентрации компонента В в А в твердой фазе CS к концентрации в жидкой фазе CL .

Для диаграмм состояния, когда добавление компонента В понижает температуру плавления основы (рис. 6.21,а), Ko < 1, а когда добавление компонента В повышает температуру плавления ос-

новы (рис. 6.21,б), Ko > 1.

В случае равенства концентраций СL = Co (при температуре Т1) получаем, что CS = CoKo. При равенстве концентраций СS = Co (при температуре Т2) справедливо соотношение CL = Co/Ko.

Если условия неравновесные, что чаще всего и происходит, то

где v – скорость движения фронта затвердевания; d – толщина приграничного слоя; DL – коэффициент диффузии В в жидкости.

При v = 0 Kэф ≈ Ko.

Для большинства сплавов, когда добавление компонента В уменьшает температуру плавления сплава (см. рис. 6.21,а), эффективный коэффициент распределения находится в интервале значе-

ний: Ko ≤ Kэф < 1.

Нормальное затвердевание. При нормальном затвердевании (цилиндрического жидкого слитка) в зависимости от условий его проведения могут возникнуть четыре вида распределения растворенного компонента по слитку.

Равновесное затвердевание. Поверхность раздела S–L движется настолько медленно, что диффузия успевает пройти и в твердой, и в жидкой фазах. Распределение компонента В по длине слитка будет равномерным и таким, как показано на рис. 6.22,а.

Затвердевание при отсутствии перемешивания. Затвердевание происходит достаточно быстро так, что диффузия контролирует перераспределение В только в жидкой фазе. Рассмотрим более подробно несколько стадий затвердевания, включая исходное распределение компонента В по длине слитка (рис. 6.22,а). Как следует из распределения концентраций в начале затвердевания (рис. 6.21,а), исходная концентрация компонента В в первых кристаллах CS = CoKo и является менее Сo, а жидкая фаза содержит избыток

380